共聚物膜及其在氣-液界面的酶促自組裝合成方法與應用
1.本發明屬于新型高分子材料，屬于化學、生物、材料科學及其應用科學和工程領域，具體涉及一類共聚物膜及其在氣相-液相界面的酶促自組裝合成方法與應用。
背景技術：
2.二維材料和準二維材料在量子信息、人工智能、集成電路、生命健康、腦科學、空天科技、深地深海等前沿領域，以及柔性傳感器、邏輯開關、藥物制劑、醫療診斷、電子信息、穿戴設備、智能服裝、食品安全檢測、環保、智能包裝領域有廣闊的應用前景。其中厚度為納米數量級(1～100nm)的膜，可稱為“納米薄膜”，會表現納米材料的性質。納米功能膜、超薄膜的設計與合成是材料研究與開發的熱點。
3.大規模合成具有廣泛可調性的高質量薄膜，將推動具有設計功能的人工固體的發展。然而，很多“自下而上”的聚合物膜制備技術在可控性等方面尚有明顯的缺陷。比如，聚合物薄膜太陽能電池制備中控制聚合物半導體層形成的技術；很多膜層的厚度控制，特別是納米薄膜的厚度及其均勻程度的控制仍然是工藝實施的難點。無法控制的反應難以實現大規模的工業化生產。能夠用來制備有機聚合物復合的超薄多層膜的方法更少。
4.通過langmuir-blodgett成膜技術制備分子有序排列的單分子層或多分子層的膜(lb膜)，是在氣-液界面制備二維材料和準二維材料的典型代表。但是，小分子沉積成的lb膜的機械強度不高(僅幾個牛頓的力就能擦傷沉積在基片上的lb膜)，耐熱性、耐溶劑和耐環境性的能力都較差，實際應用受到一定限制。為克服這些弱點，行之有效的方法就是在成膜有機小分子化合物中引入能進一步發生聚合反應的基團，使他們高分子化。但是，由于要求成膜分子具有兩親性，致使一些具備很好物理力學性能但不具備兩親性的有機化合物(包括聚合物)難以應用lb技術來制備它們的超薄膜，大大限制了lb技術的使用范圍。此外，要獲得排列整齊有序的lb膜，必須使材料含有兩性基團，這在一定程度上給lb成膜材料的設計帶來困難。而且由于單體聚合成聚合物是一個從范德華相互作用距離到化學鍵距離的轉變，分子之間距離縮短導致所形成的單分子膜聚合物或聚合lb膜的收縮，膜的整體有序性得不到保證[何平笙.二維狀態下的聚合：單分子膜和langmuir-blodgett膜的聚合[m].合肥：中國科學技術大學出版社，2008：58頁、61頁、355頁.]。
技術實現要素：
[0005]
本發明提供在氣-液界面合成共聚物膜的方法，及該方法制備的共聚物膜與應用。
[0006]
本發明在氣-液界面，通過以催化劑催化二類成膜單體聚合自組裝生成有機共聚物膜，其中的一類成膜單體是含有酚羥基的有機化合物，另一類成膜單體是含有至少兩個氨基的有機化合物。該有機共聚物膜可以通過二次和/或多次化學或/和酶促反應，將其他分子和/或原子引入膜的表面，獲得預期的化學組成、分子結構、物理性質和化學性質，實現膜的性能，滿足應用要求。
[0007]
為改善上述技術問題，本發明提供一種共聚物膜的合成方法：
tuberosum)、迷迭香(rosmarinus officinalis)、小蔓長春花(vinca minor)提取物中的漆酶。
[0016]
根據本發明的實施方案，所述漆酶優選真菌漆酶。所述真菌漆酶選自源于雙孢蘑菇(agaricus bisporus)、構巢曲霉(aspergillus nidulans)、灰葡萄孢(botrytis cinerea)、蟲擬蠟菌(ceriporiopsis subvermispora)、一齒毛菌(cerrena unicolor)、嗜熱毛殼菌(chaetomium thermophile)、芽枝狀枝孢(cladosporiumcladosporiodes)、灰蓋鬼傘(coprinus cinereus)、毛云芝菌(coriolus hirsutus)、云芝(coriolus versicol)、木蹄層孔菌(fomes fomentarius)、靈芝(ganoderma lucidum)、圍小叢殼(glomerella cingulate)、松根異擔子(heterobasidion annosum)、辣乳菇(lactarius piperatus)、虎皮香菇(lentinus tigrinus)、熱白絲菌(melanocarpus albomyces)、嗜熱毀絲酶(myceliophthora thermophila)、粗糙脈孢霉(neurospora crassa)、碟形花褶傘(panaeolus papilionaceus)、緊縮花褶傘(panaeolus sphinctrinus)、糙皮側耳(pleurotus ostreatus)、鵝掌柄孢殼(podospora anserina)、冬生多孔菌(polyporus brumalis)、polyporus pinsitus、變多孔菌(polyporus versicolor)、朱紅密孔菌(pycnoporus cinnabarinus)、稻梨孢(pyricularia orizae)、rhizoctonia praticola、立枯絲核菌(rhizoctonia solani)、木硬孔菌(rigidoporus lignosus)、美味紅菇(russula delica)、裂褶菌(schizophyllum commune)、絨蓋齒菌(steccherinum ochraceum)、疣革菌(thelephora terrestris)、沙生梭孢殼菌(thielavia arenaria)、毛栓菌(trametes hirsuta)、變栓菌(tramates versicolor)及其變種的漆酶。
[0017]
優選地，所述真菌漆酶為冬生多孔菌(polyporus brumalis)(菌株的保藏編號是cctcc no：m 2020809)漆酶。
[0018]
漆酶還可以是用包括以下步驟的方法生產的酶：在培養基中在使漆酶表達的條件下培養用重組dna載體轉化的宿主細胞，該載體帶有編碼所述漆酶的功能的dna序列，然后從培養物中回收的漆酶。
[0019]
相比于其他酶，真菌漆酶有以下優點：(1)可催化的底物廣，添加酶的增強劑可以催化更多的底物；(2)相比于細菌漆酶，氧化還原電勢高；(3)較易實現工業化制備；(4)成本較低；(5)無需輔酶；(6)氧化劑用分子氧，因而不需要在反應中加入過氧化氫；(7)水是唯一的副產物，不會形成毫無用處的酶-底物復合物；(8)有糖基化修飾，酶的穩定性較好；(9)對介質中的金屬離子的敏感性不高；(10)對很多有機溶劑有一定的耐受性。
[0020]
根據本發明的實施方案，所述含有酚羥基的化合物的結構如式i所示：
[0021][0022]
其中，每個r1相同或不同彼此獨立地選自h、鹵素、cn、no2、oh、sh、cooh、無取代或被一個、兩個或更多個r
a1
取代的下列基團：c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
環烷基、c
3-40
環烯基、c
3-40
環炔基、c
6-20
芳基、5～20元雜芳基、3～20元雜環基、-or
1-2
、-sr
1-3
、-nr
1-4r1-5
、-c(o)r
1-6
、-oc(o)r
1-7
、-s(o)2r
1-8
、-os(o)2r
1-9
、-p(o)r
1-10r1-11
、-n＝nr
1-12
；
[0023]
a1存在或不存在；當a1存在時，選自無取代或被一個、兩個或更多個r
b1
取代的與苯
環并環連接的c
6-20
芳基、5～20元雜芳基、5～20元雜環基；或者a1選自化學鍵、無取代或任選被一個、兩個或更多個r
c1
取代的o、c(o)、c(o)o、s、s(o)2、n、c
1-6
亞烷基、ch＝n、n＝n、ch＝n-n＝ch、ch＝ch-co-ch
2-co-ch＝ch；
[0024]
m為0～5的整數。
[0025]
每個r
a1
、r
b1
、r
c1
相同或不同，彼此獨立地選自h、鹵素、cn、oh、sh、氧代(＝o)、no2、cooh、-or
1-2
、-sr
1-3
、-nr
1-4r1-5
、-c(o)r
1-6
、-oc(o)r
1-7
、-s(o)2r
1-8
、-os(o)2r
1-9
、p(o)r
1-10r1-11
，無取代或任選被一個、兩個或更多個r
1-12
取代的c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
環烷基、c
3-40
環烯基、c
3-40
環炔基、c
6-20
芳基、5～20元雜芳基、3～20元雜環基；
[0026]
每一個r
1-2
、r
1-3
、r
1-4
、r
1-5
、r
1-6
、r
1-7
、r
1-8
、r
1-9
、r
1-10
、r
1-11
、r
1-12
相同或不同，彼此獨立地選自h、鹵素、cn、oh、sh、氧代(＝o)、no2、cooh、c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
環烷基、c
3-40
環烯基、c
3-40
環炔基、c
6-20
芳基、5～20元雜芳基、3～20元雜環基。
[0027]
根據本發明的實施方案，式i具有式i-1～i-13所示的結構：
[0028][0029][0030]
其中，r1、m和r
c1
具有上文所述的定義；b選自o或被r1取代的n；d、d1、d2和d3相同或不同，彼此獨立地選自化學鍵、無取代或任選被一個、兩個或更多個r
c1
取代的o、ch2、c(o)或n-co-ch3；e和e1相同或不同，彼此獨立地選自化學鍵、無取代或任選被一個、兩個或更多個r
c1
取代的o、c(o)、c(o)o、s、s(o)2、n、se、p、c
1-6
亞烷基、ch＝ch、ch＝n、n＝n、ch＝n-n＝ch、ch＝ch-co-ch
2-co-ch＝ch；n為0～5的整數；f1和f2相同或不同，彼此獨立地選自n、ch或o
+
；r1’
、r
1”與r1的定義相同。
[0031]
優選地，所述式i-1的化合物選自鄰苯二酚(cas:120-80-9)、3-甲基兒茶酚(cas:488-17-5)、3,4-二羥基甲苯(cas:452-86-8)、4-乙基鄰苯二酚(cas:1124-39-6)、4-叔丁基-1,2-苯二酚(cas:98-29-3)、3,5-二叔丁基-1,2-苯二酚(cas:1020-31-1)、3-甲氧基鄰
8)、雞豆黃素a(cas:491-80-5)、4',6,7-三羥異黃酮(cas:17817-31-1)、染料木黃酮(cas:446-72-0)、奧洛波爾(cas:480-23-9)、卡來因(cas:20575-57-9)、櫻黃素(cas:552-59-0)等。
[0034]
優選地，所述i-4的化合物選自七葉亭(cas:305-01-1)、4-甲基七葉亭(cas:529-84-0)等。
[0035]
優選地，所述i-5的化合物選自橙皮素(cas:520-33-2)、柚皮素(cas:67604-48-2)、黃顏木素(cas:20725-03-5)、柑桔素(cas:480-41-1)、表阿夫兒茶精(cas:24808-04-6)、刺槐亭(cas:4382-33-6)、二氫槲皮素(cas:480-18-2)、二氫楊梅素(cas:27200-12-0)、北美圣草素(cas:552-58-9)、非瑟酮醇(cas:490-49-3)、(+)-rhobidanol(cas:17445-90-8)、沒食子兒茶素(cas:3371-27-5)、4',7-二羥基異黃烷(cas:531-95-3)、阿夫兒茶精(cas:2545-00-8)、(+)-兒茶素(cas:154-23-4)、表沒食子兒茶素(cas:970-74-1)、表兒茶素、楮樹素酚、菲瑟亭醇、單體原天竺葵定、單體原菲瑟定、單體原刺槐定、無花青定、單體原花青定、單體原翠雀定、金蓮木兒茶素、牧豆素、黑木金合歡定、7,8,4'-三羥基黃烷醇、3,4-二羥基黃烷醇等。
[0036]
優選地，所述i-6的化合物選自花青素(cas:528-58-5)、氯化花翠素(cas:528-53-0)、天竺葵素(cas:134-04-3)、桂金合歡定氯化物(cas:23130-31-6)、矮牽牛素(cas:1429-30-7)、錦葵花素(cas:643-84-5)等。
[0037]
優選地，所述i-7的化合物選自對苯基苯酚(cas:92-69-3)、偶氮紫(cas:74-39-5)、2,4-二羥基二苯甲酮(cas:131-56-6)、苯乙基間苯二酚(cas:85-27-8)、黃腐酚(cas:6754-58-1)、白藜蘆醇(cas:501-36-0)、迷迭香酸(cas:20283-92-5)、根皮素(cas:60-82-2)、去甲二氫愈創木酸(cas:500-38-9)、四羥基芪、白皮杉醇(cas:10083-24-6)、姜黃素(cas:458-37-7)、雙酚a(cas:80-05-7)、2',2'-二羥基聯苯(cas:1806-29-7)、4,4
’?
二羥基聯苯(cas:92-88-6)、酚酞啉(cas:81-90-3)、硫雙二氯酚(cas:97-18-7)、雙氯酚(cas:97-23-4)、2,2'-二羥基二苯甲酮(cas:835-11-0)、4,4'-二羥基二苯甲酮(cas:611-99-4)、4-硝基苯偶氮(cas:607-96-5)、2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮(cas:131-53-3)、和厚樸酚(cas:35354-74-6)、厚樸酚(cas:528-43-8)、己雌酚(cas:5635-50-7)、己烯雌酚(cas:6898-97-1)、3,3',5,5'-(四異丙基)聯苯4,4'-二酚(cas:2416-95-7)、2,2'-二羥基聯苯醚(cas:15764-52-0)、鹽酸多巴酚丁胺(cas:49745-95-1)、金縷梅單寧(cas:469-32-9)、2,,3,3',4,4',5-六羥基二苯砜、3,3',4,4',5,5'-六羥基二苯砜、2,2',3,3',4,4'-六羥基二苯砜、六羥基聯苯二酸等。
[0038]
優選地，所述i-8的化合物選自2,3-二羥基萘(cas:92-44-4)、1,2-二羥基萘(cas:574-00-5)、1,3-二羥基萘(cas:132-86-5)、1,5-二羥基萘(cas:83-56-7)、1,6-二羥基萘(cas:575-44-0)、1,7-二羥基萘(cas:575-38-2)、1,4-二羥基萘(cas:571-60-8)、2,7-二羥基萘(cas:582-17-2)、6,7-二羥基-2-萘磺酸鈉(cas:135-53-5)、3,5-二羥基-2-萘酸(cas:89-35-0)、鈣羧酸(cas:3737-95-9)、鈣鎂試劑(cas:3147-14-6)、依來鉻藍黑r(cas:2538-85-4)、鉻變素2r(cas:4197-07-3)、雙羧萘酸(cas:130-85-8)、鈹試劑ⅱ(cas:51550-25-5)、變酸(cas:148-25-4)、變酸二鈉鹽(cas:5808-22-0)、鈣素(cas:3810-39-7)、依來鉻藍黑b(cas:3564-14-5)、依來鉻藍se(cas:1058-92-0)等。
[0039]
優選地，所述i-9的化合物選自紫草素(cas:517-89-5)等。
[0040]
優選地，所述i-10的化合物選自蘆薈瀉素(cas:481-72-1)、地蒽酚(cas:1143-38-0)、1,5-二羥基蒽醌(cas:117-12-4)、1,4-二羥基蒽醌(cas:81-64-1)、1,8-二羥基蒽醌(cas:117-10-2)、10-乙酰基-3,7-二羥基吩嗪(cas:119171-73-2)、蒽絳酚(cas:117-12-4)、大黃酚(cas:481-74-3)、大黃酸(cas:478-43-3)、1,2,3-三羥基蒽醌(cas:602-64-2)、紅紫素(cas:81-54-9)、茜素紅(cas:130-22-3)、茜素絡合指示劑(cas:3952-78-1)、茜素(cas:72-48-0)、茜素紅s(cas:130-22-3)、鹽酸米托蒽醌(cas:70476-82-3)、熒光生(cas:518-44-5)、大黃素(cas:518-82-1)、紫膠酸(cas:60687-93-6)、醌茜素(cas:81-61-8)、α-倒捻子素(cas:6147-11-1)等。
[0041]
優選地，所述i-11的化合物選自沒食子藍(cas:1562-85-2)、天青石藍(cas:1562-90-9)等。
[0042]
優選地，所述i-12的化合物選自1,8,9-三羥基蒽(cas:480-22-8)等。
[0043]
優選地，所述i-13的化合物選自對羥基苯甲酸(cas:99-96-7)、間羥基苯甲酸(cas:99-06-9)、香草酸(cas:121-34-6)、異香草酸(cas:645-08-9)、4-羥基-2-甲氧基苯甲酸(cas:90111-34-5)、3-羥基-5-甲氧基苯甲酸(cas:19520-75-3)、水楊酸(cas:69-72-7)、對氨基水楊酸(cas:65-49-6)、間氨基水楊酸(cas:89-57-6)、3-甲基水楊酸(cas:83-40-9)、5-甲基水楊酸(cas:89-56-5)、3-甲氧基水楊酸(cas:877-22-5)、4-甲氧基水楊酸(cas:2237-36-7)、5-甲氧基水楊酸(cas:2612-02-4)、6-甲氧基水楊酸(cas:3147-64-6)、3,5-二碘水楊酸(cas:133-91-5)、丁香酸(cas:530-57-4)、丹皮酚(cas:552-41-0)、槚如酸(cas:126633-45-2)、銀杏酸(cas:22910-60-7)、二氟尼柳(cas:22494-42-4)、龍膽酸(cas:490-79-9)、焦兒茶酸(cas:303-38-8)、雷瑣酸(cas:89-86-1)、3,5-二羥基苯甲酸(cas:99-10-5)、2,6-二羥基苯甲酸(cas:303-07-1)、沒食子酸(cas:149-91-7)、阿魏酸(cas:1135-24-6)、對香豆酸(cas:501-98-4)、酪氨酸、芥子酸(cas:530-59-6)、4-羥基扁桃酸(cas:1198-84-1)、2-羥基苯甘氨酸(cas:25178-38-5)、咖啡酸(cas:331-39-5)、雙酚酸(cas:126-00-1)、原兒茶酸(cas:99-50-3)、丹參素(cas:76822-21-4)、多巴、甲基多巴(cas:555-30-6)、2,4,6-三羥基苯甲酸(cas:83-30-7)等。
[0044]
根據本發明的實施方案，式i還包括結構中存在兩個或兩個以上式i-1～i-13所示的結構單元的物質，例如金松雙黃酮(cas:521-34-6)、肉桂鞣質(cas:86631-38-1)、2,2'-二羥基-1,1'-聯萘(cas:602-09-5)、6,6'-二硫代二萘酚(cas:6088-51-3)、金絲桃素(cas:548-04-9)、雙羥萘酸噻嘧啶(cas:22204-24-6)、2,3-二氫金松雙黃酮(cas:34421-19-7)、穗花杉雙黃酮(cas:1617-53-4)、異銀杏雙黃酮(cas:548-19-6)、去甲基銀杏雙黃酮(cas:521-32-4)、5'-甲氧基銀杏雙黃酮(cas:77053-35-1)、銀杏素(cas:481-46-9)、原花青素b1(cas:20315-25-7)、原花青素b2(cas:29106-49-8)、原花青素b3(cas:23567-23-9)、原花青素b4(cas:29106-51-2)、原花青素b5(cas:12798-57-1)、原花青素b6(cas:12798-58-2)、原花青素b7(cas:12798-59-3)、原花青素b8(cas:12798-60-6)、(-)-表沒食子兒茶素沒食子酸酯(cas:989-51-5)、表兒茶素沒食子酸酯(cas:1257-08-5)、兒茶素沒食子酸酯(cas:130405-40-2)、沒食子兒茶素沒食子酸酯(cas:4233-96-9)、原飛燕草素b2-3'-o-沒食子酸、脫氫兒茶素b、四溴化單寧、原花青定b-2,3'-o-棓酸酯、原花青定b-2,3,3'-二-o-棓酸酯、原飛燕草素b1(cas:78362-04-6)、原飛燕草素b2(cas:87392-61-8)、原飛燕草素b3(cas:78362-05-7)、原飛燕草素b4(cas:68964-95-4)等。
[0045]
根據本發明的實施方案，式i的化合物還包括：虎耳草素(cas:477-90-7)、漢黃岑素(cas:632-85-9)、鳶尾黃素(cas:548-77-6)、甘草黃酮(cas:59870-68-7)、鞣花酸(cas:476-66-4)、楸毒素(cas:82-08-6)、云實素j(cas:99217-67-1)、氧化蘇木精(cas:475-25-2)、紅倍酚(cas:569-77-7)、gnetin a(cas:82084-87-5)、焦性沒食子酸紅(cas:32638-88-3)、蘇木精(cas:517-28-2)、兒茶酚紫(cas:115-41-3)、1-萘酚酞(cas:596-01-0)、偶氮胂ⅰ(cas:520-10-5)、偶氮胂ⅲ(cas:1668-00-4)、酚酞(cas:77-09-8)、酚紅(cas:143-74-8)、四碘酚磺酞(cas:4430-24-4)、紅花黃素(cas:36338-96-2)、熒光素(cas:2321-07-5)、二甲酚藍(cas:125-31-5)、4',5'-二溴熒光素(cas:596-03-2)、玫紅酸(cas:633-00-1)、百里酚藍(cas:76-61-9)、茜素紫(cas:2103-64-2)、光甘草素(cas:60008-03-9)、柯蒲素、花青定、翠雀定、heimiol a、balanicarpolα-h、脫氫二兒茶素a、黃腐酸(cas:479-66-3)及其鹽、霉酚酸(cas:24280-93-1)、茜素藍s(cas:66675-89-6)、鹽酸阿撲(cas:41372-20-7)、(4e)-6-(4,6-二羥基-7-甲基-3-氧代-1,3-二氫異苯并呋喃-5-基)-4-甲基-4-己烯酸2-(嗎啉-4-基)乙酯(cas:1322681-36-6)、(+)-波爾定堿(cas:476-70-0)、偽(cas:125-24-6)、氯化筒箭毒堿(cas:57-94-3)、水飛薊賓(cas:22888-70-6)、利福霉素腙(cas:13292-53-0)、柔紅霉素(cas:20830-81-3)、利福平(cas:13292-46-1)、3-甲酰利福霉素sv(cas:13292-22-3)、利福霉素sv、利福昔明(cas:80621-81-4)、鹽酸多柔比星(cas:25316-40-9)、鹽酸表柔比星(cas:56390-09-1)、利福噴丁(cas:61379-65-5)、阿霉素(cas:54193-28-1)、利福米特(cas:2750-76-7)、萬古霉素及其鹽、鹽酸去甲萬古霉素(cas:213997-73-0)、黃-3-烯-3-醇、拉寧(cas:61036-62-2)、malibatol a、malibatol b(cas:204644-72-4)、suffruticosol a、suffruticosol b、vaticanol c等。
[0046]
根據本發明的實施方案，式i的化合物還包括：多酚。
[0047]
根據本發明的實施方案，多酚包括：原花青素(cas:4852-22-6)、原花青素a1(cas:103883-03-0)、原花青素a2(cas:41743-41-3)、原花青素a4(cas:111466-29-6)、原花青素c1(cas:37064-30-5)、原花青素c2(cas:37064-31-6)、桂皮鞣質b1(cas:88082-60-4)、桂皮鞣質b2(cas:88038-12-4)、茶黃素(cas:4670-05-7)、茶多酚(cas:84650-60-2)、單寧酸(cas:1401-55-4)、木麻黃鞣寧(cas:79786-01-9)、旌節花素(cas:81739-27-7)、davuriciin t1(cas:137371-86-9)、石榴皮鞣素(cas:65995-64-4)、gemin a(cas:137371-86-9)、地榆素h2(cas:82200-04-2)、蒿草酚a(cas:124027-58-3)、hopeaphenol(cas:17912-85-5)、老鸛草素(cas:60976-49-0)、櫟木鞣花素(cas:36001-47-5)、栗木鞣花素(cas:24312-00-3)、柯黎勒酸(cas:18942-26-2)、木麻黃鞣亭(cas:79786-00-8)、α-葡萄素(cas:62218-13-7)、ε-葡萄素(cas:62218-08-0)、δ-葡萄素、gnetin c(cas:84870-54-2)、gnetin d(cas:84870-53-1)、gnetin j(cas:152511-23-4)、pallidol(cas:105037-88-5)、宮本醇c(cas:109605-83-6)、丹酚酸b(cas:115939-25-8)、腐植酸(cas:1415-93-6)及其鹽、硝基腐植酸(nitro humic acid)、黃棓酚、脫氫二鞣花酸、橡椀酸及其酯、雙黃烷茶素、烏龍茶素、石榴素、多聚原翠雀定等。
[0048]
根據本發明的實施方案，式i的化合物還包括：式i-1～i-13的化合物與奎尼酸和/或糖基和/或糖酸結合形成的化合物，如熊果苷(cas:497-76-7)、燈盞乙素(cas:27740-01-8)、土大黃苷(cas:155-58-8)、氯原酸(cas:327-97-9)、水仙苷(cas:604-80-8)、葛根黃素(cas:3681-99-0)、橙皮甙(cas:520-26-3)、新橙皮甙(cas:13241-33-3)、地奧司明(cas:
520-27-4)、蘆薈素(cas:5133-19-7)、連翹酯苷e(cas:93675-88-8)、安格洛苷c(cas:115909-22-3)、酚-7-o-d-葡萄糖苷(cas:16290-07-6)、柚皮苷(cas:10236-47-2)、芹菜素-7-葡萄糖苷(cas:578-74-5)、芍藥素-3,5-二葡萄糖苷(cas:132-37-6)、紫云英苷(cas:480-10-4)、阿福豆苷(cas:482-39-3)、酚-3-o-蕓香糖苷(cas:17650-84-9)、酚-3-o-葡萄糖(1-2)鼠李糖苷(cas:142451-65-8)、碟豆寧(cas:55804-74-5)、異鼠李素-3-o-d-葡萄糖苷(cas:5041-82-7)、丁香亭-3-o-d-蕓香糖苷(cas:53430-50-5)、木犀草素-4'-葡萄糖苷(cas:6920-38-3)、落新婦苷(cas:29838-67-3)、氯化葡萄糖苷芍藥素(cas:6906-39-4)、錦葵花素-3-o-半乳糖苷(cas:30113-37-2)、錦葵花素-3-o-阿拉伯糖苷(cas:28500-04-1)、根皮苷(cas:60-81-1)、新橙皮苷二氫查爾酮(cas:20702-77-6)、蕓香苷(cas:153-18-4)、特里馬素ⅱ(cas:81571-72-4)、兒茶素-7,3'-o-β-d葡萄糖、銀杏雙黃酮-7-o-d-吡喃葡萄糖苷(ginkgetin-7-o-d-glucopyranoside)、異銀杏雙黃酮-7-o-d-吡喃葡萄糖苷(isoginkgetin-7-o-d-glucopyranoside)、五羥黃酮-4-甲氧基-3'-d-葡萄糖苷、兒茶素-4'-o-β-d葡萄糖、特里馬素ii、仙鶴草素、老鸛草素吩嗪、茶棓寧、蝦子花素、馬桑因、聚黃烷醇氧苷、聚黃烷醇碳苷、槲皮素-3-o-β-d-葡萄糖、3-o-{2-o-[6-o-(рd-葡萄糖基)-o-反-香豆酰]-d-葡萄糖基}-(l-鼠李糖基)槲皮素、玫瑰素a、玫瑰素b、玫瑰素c、玫瑰素d、玫瑰素e、玫瑰素f、玫瑰素g、藤黃菌素7-o-鼠李糖葡萄糖苷、藤黃菌素7-o-葡萄糖苷、金雀異黃酮7-o-鼠李糖葡萄糖苷、黃顏木素-3-o-葡萄糖苷、奧洛波爾7-o-鼠李糖葡萄糖苷、3-o-[2-o,6-o雙(l-鼠李糖基)-d-葡萄糖基]異鼠李素、槲皮素-4'-o-β-d-葡萄糖-6
”?
棓酸酯、槲皮素-3-o-α-阿拉伯糖-2
”?
棓酸酯、2,3-o六羥基聯苯二酰葡萄糖等。所述糖基包葡萄糖、木糖、半乳糖、阿拉伯糖、鼠李糖、甘露糖、葡萄糖醛酸、蕓香糖、龍膽二糖、槐糖、新橙皮糖、刺槐二糖、乳糖、槐三糖、咖啡酰基葡萄糖、2-乙酰葡萄糖及其組合。
[0049]
優選地，所述含有酚羥基的成膜單體選自1,3-二羥基萘、對羥基苯甲酸、阿魏酸、1,6-二羥基萘、紫草素、3-甲基水楊酸、對香豆酸、4,4
’?
二羥基聯苯、雙酚a、氯原酸、3-甲氧基水楊酸、沒食子酸、4',6,7-三羥異黃酮、香葉木素、單寧酸、3,5-二碘水楊酸、龍膽酸、白藜蘆醇、七葉亭、對氨基水楊酸、咖啡酸、鞣花酸、金松雙黃酮、花青素、丁香酸、酪氨酸、愈創木酚、2,6-二羥基甲苯、鄰苯二酚、羥基酪醇、橙皮素、2,4,6-三羥基苯甲醛、柯因、鳶尾黃素、水仙苷、大黃酸、沒食子藍、1,8,9-三羥基蒽、芒果苷中的至少一種。
[0050]
根據本發明的實施方案，所述含有至少兩個氨基的成膜單體為具有式ii所示的結構：
[0051][0052]
每個r2相同或不同彼此獨立地選自h、鹵素、cn、no2、no、oh、sh、cooh、無取代或被一個、兩個或更多個r
a2
取代的下列基團：c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
環烷基、c
3-40
環烯基、c
3-40
環炔基、c
6-20
芳基、5～20元雜芳基、3～20元雜環基、-or
2-2
、-sr
2-3
、-nr
2-4r2-5
、-c(o)r
2-6
、-oc(o)r
2-7
、-s(o)2r
2-8
、-os(o)2r
2-9
、p(o)r
2-10r2-11
；
[0053]
a2選自無取代或被一個、兩個或更多個r
b2
取代的與苯環并環連接的c
1-40
烷基、c
2-40
1,4-benzenediamine)、2,5-二甲基-對苯二胺(cas:6393-01-7)、2-羥乙基對苯二胺硫酸鹽(cas:93841-25-9)、2-氟-對苯二胺(2-fluoro-1,4-benzenediamine)、2-異丙基對苯二胺(2-isopropyl-1,4-benzenediamine)、2-羥甲基對苯二胺(2-hydroxymethyl-1,4-benzenediamine)、2-羥基乙氧基-對苯二胺(2-hydroxyethoxy-1,4-benzenediamine)、2-乙酰氨基乙氧基-對苯二胺(2-acetylaminoethoxy-1,4-benzenediamine)、n-(4-氨基芐基)雙胍、2-硝基-1,4-苯二胺(cas:5307-14-2)、2-氯-1,4-苯二胺(cas:615-66-7)、2,5-二氯-1,4-苯二胺(cas:20103-09-7)、硫酸2,5-甲苯二胺(cas:615-50-9)、鄰苯二胺(cas:95-54-5)及其鹽、4-氯-1,2-苯二胺(cas:95-83-0)、鹽酸阿米洛利(cas:2016-88-8)、4,5-二氯-1,2-苯二胺(cas:5348-42-5)、3,4-二氨基甲苯(cas:496-72-0)、3-硝基-1,2-苯二胺(cas:3694-52-8)、4-硝基-1,2-苯二胺(cas:99-56-9)、3,4-二氨基苯甲酸(cas:619-05-6)、間苯二胺(cas:108-45-2)及其鹽、4-氯-1,3-苯二胺(cas:5131-60-2)、2,6-二氨基甲苯(cas:823-40-5)、2,4-二氨基苯甲醚(cas:615-05-4)及其鹽、3,5-二氨基苯甲酸(cas:535-87-5)及其鹽、二鹽酸2,4-二氨基酚(cas:137-09-7)、2,4-二氨基苯磺酸(cas:88-63-1)、2,3-二氨基吡啶(cas:452-58-4)、2,4,6-三氨基嘧啶(cas:1004-38-2)、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪(cas:542-02-9)、三聚氰胺(cas:108-78-1)、6-苯基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺(cas:91-76-9)、二氨藜蘆啶(cas:5355-16-8)、2,4,5-三氨基-6-羥基嘧啶硫酸鹽(cas:35011-47-3)、三甲氧芐二氨嘧啶(cas:738-70-5)、鹽酸非那吡啶(cas:136-40-3)、乙胺嘧啶(cas:58-14-0)、馬來酸伊索拉定(cas:84504-69-8)、甲氧芐啶(cas:738-70-5)、4-氨基-6-氯苯-1,3-二磺酰胺(cas:121-30-2)、間氨基苯氨基脲等。
[0064]
優選地，所述ii-2的化合物選自3,4-二氨基二苯甲酮(cas:39070-63-8)、堿性橙2(cas:532-82-1)、鄰聯甲苯胺(cas:119-93-7)及其鹽、3,3'-二氨基聯苯胺(cas:91-95-2)及其鹽、4,4'-二氨基聯苯(cas:92-87-5)及其鹽、二鹽酸3,3',5,5'-四甲基聯苯胺(cas:54827-17-7)、二(4-氨基-3-氯苯基)甲烷(cas:101-14-4)、4,4'-二氨基二苯甲烷(cas:101-77-9)、4,4'-二氨基二苯醚(cas:101-80-4)、4,4'-二氨基二苯硫醚(cas:139-65-1)、4,4'-二氨基二苯甲酮(cas:611-98-3)、4,4'-二氨基聯芐(cas:621-95-4)、4,4'-二氨基二苯砜(cas:80-08-0)、4,4'-二氨基二苯胺及其鹽、3,3-二氯聯苯胺(cas:91-94-1)、3,3`-二甲氧基聯苯胺(cas:119-90-4)、3,3`-二甲基-4,4`-二氨基二苯甲烷(cas:838-88-0)、4,5'二氨基二苯硫醚等。
[0065]
優選地，所述ii-3的化合物選自乙二胺(cas:107-15-3)及其鹽、1,2-丙二胺(cas:78-90-0)、1,3-丙二胺(cas:109-76-2)、1,4-二氨基丁烷(cas:110-60-1)、1,5-戊二胺(cas:462-94-2)、1,6-己二胺(cas:124-09-4)、1,7-庚二胺(cas:646-19-5)、1,8-辛二胺(cas:373-44-4)、1,10-癸二胺(cas:646-25-3)、二乙烯三胺(cas:111-40-0)、三乙烯四胺(cas:112-24-3)、四乙烯五胺(cas:112-57-2)、五乙烯六胺(cas:4067-16-7)、六乙烯七胺、精脒(cas:124-20-9)、高精脒(cas:4427-76-3)、氨丙基尸胺(cas:56-19-9)、去甲精胺(cas:56-18-8)、精胺(cas:71-44-3)、嗜熱精胺(cas:70862-11-2)、嗜熱戊胺(cas:13274-42-5)、嗜熱均戊胺(cas:84807-66-9)、嗜熱己胺(cas:63833-74-9)、嗜熱均己胺(cas:133416-04-3)、3,3'-亞氨基二丙胺(cas:56-18-8)、n,n'-雙(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺(cas:4605-14-5)、脲(cas:57-13-6)、硫苯脲、縮二脲(cas:108-19-0)、氨基硫脲(cas:79-19-6)、丙烯酰胺亞甲脲、胍(cas:90332-86-8)、雙胍硝酸鹽(cas:22817-07-8)、甘氨酰谷氨
酰胺(cas:13115-71-4)、丙氨酰谷氨酰胺(cas:39537-23-0)、谷氨酰胺、n-(2-胍乙基)胍(cas:44956-51-6)、2,6-二氨基庚二酸(cas:583-93-7)、2,4-二氨基丁酸、安寧(cas:57-53-4)、2,3-二氨基丙酸(cas:515-94-6)、氨基胍磺酸鹽(aminoguanidine sulfonate)、草酸酰氨基胍(oxalamide)、三氨基鹽酸胍(triaminoguanidine hydrochloride)、氨基胍(aminoguanidine)、胍丁胺(cas:306-60-5)等。
[0066]
優選地，所述ii-4的化合物選自前黃素(cas:92-62-6)及其鹽、藏紅t(cas:477-73-6)等。
[0067]
優選地，所述ii-5的化合物選自6-羥基-2,4,5-三氨基嘧啶(cas:1004-75-7)、2,4-二氨基-6-羥基嘧啶(cas:1956-6-4)等。
[0068]
優選地，所述ii-6的化合物選自5,6-二氨基-1,3-二甲基尿嘧啶(cas:5440-00-6)、4,5-二氨基-6-羥基-2-巰基嘧啶(cas:1004-76-8)等。
[0069]
優選地，所述ii-7的化合物選自2,3-二氨基萘(cas:771-97-1)、1,8-二氨基萘(cas:479-27-6)、1,5-二氨基萘(cas:2243-62-1)、氨苯蝶啶(cas:396-01-0)、甲氨蝶呤(cas:59-05-2)、硫酸雙肼屈嗪(cas:7327-87-9)等。
[0070]
優選地，所述ii-8的化合物選自1,2-二氨基環己烷(cas:694-83-7)、鏈霉胺(cas:488-52-8)等。
[0071]
優選地，所述ii-9的化合物選自4,4'-二氨基二環己基甲烷(cas:1761-71-3)等。
[0072]
優選地，所述ii-10的化合物選自1,2-二氨基蒽醌(cas:1758-68-5)、1,5-二氨基蒽醌(cas:129-44-2)、1,4-二氨基蒽醌(cas:128-95-0)等。
[0073]
根據本發明的實施方案，式ii的化合物還包括結構中存在兩個或兩個以上式ii-1～ii-10所示的結構單元的物質，例如4,4'-聯萘胺(cas:481-91-4)、3,3'-二甲基聯萘胺(cas:13138-48-2)等。
[0074]
根據本發明的實施方案，式ii的化合物還包括結構中含有多個氨基的聚合物，比如：聚乙烯胺(cas:49553-92-6)、聚乙烯亞胺(cas:9002-98-6)等。
[0075]
根據本發明的實施方案，式ii的化合物還包括：直接棕44(cas:6252-62-6)、直接藍1(cas:2610-05-1)、甲鈷銨(cas:13422-55-4)、維生素b
12
(cas:68-19-9)、溴化乙啶(cas:1239-45-8)、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑(cas:1455-77-2)、新品紅(cas:3248-91-7)、副品紅堿(cas:467-62-9)、副品紅及其鹽、安替配因(cas:37691-11-5)、天冬酰胺)、賴氨酸及其鹽、羥賴氨酸、胱氨酸及其鹽、精氨酸及其鹽、鳥氨酸及其鹽、硒代胱胺及其鹽、2,7-二氨基芴(cas:525-64-4)、剛果紅(cas:573-58-0)、鹽酸伐昔洛韋(cas:136489-37-7)、胸腺五肽(cas:69558-55-0)、4
′
,4
″
(5
″
)-二氨基二苯并-15-冠-5(cas:245086-08-2)、腺苷鈷胺(cas:13870-90-1)、(z)-2-(2-氨基噻唑-4-基)-2-(羥基亞氨基)乙酰胺(cas:1450758-21-0)、多粘菌素b(cas:1404-26-8)及其鹽、桿菌肽(cas:1405-87-4)及其鹽、阿米卡星(cas:37517-28-5)、鹽酸平陽霉素(cas:55658-47-4)、硫酸鏈霉素(cas:3810-74-0)、硫酸新霉素(cas:1405-10-3)、博萊霉素(cas:11056-06-7)、卡那霉素、絲裂霉素(cas:50-07-7)、硫酸西索米星(cas:53179-09-2)、硫酸慶大霉素、硫酸異帕米星(cas:67814-76-0)、硫酸卷曲霉素(cas:1405-37-4)、黑鏈菌素(cas:3930-19-6)、5,6-二氨基-2,4-二羥基嘧啶硫酸鹽二水合物(cas:63981-35-1)、法莫替丁(famotidine)、二鹽酸4',6-二脒基-2-苯基吲哚等。
[0076]
優選地，所述含有至少兩個氨基的成膜單體選自精氨酸、聚乙烯亞胺(pei)、卡那
2-萘磺酸、5-氨基-2-萘磺酸、7-羥基-1,2-萘并咪唑、1-羥基苯并三唑、10-甲基吩噁嗪、10-(2-羥乙基)吩噁嗪、10-吩噁嗪丙酸、吩噻嗪-10-丙酸、10-(2-吡咯烷基乙基)吩噻嗪、10-烯丙烯吩噻嗪、10-(3-羥丙基)吩噻嗪、2-乙酰基-10-甲基吩噻嗪、10-乙基-4-吩噻嗪羧酸、10-乙基吩噻嗪、10-丙基吩噻嗪、10-異丙基吩噻嗪、10-吩噻嗪丙酸甲酯、10-甲基吩噻嗪、10-吩噻嗪-丙酸、噻吩嗪、噻吩嗪-10-丙酸(phenothiazine-10-propionicacid，ppt)、n-羥基琥珀酰亞胺-10-吩噻嗪-丙酸、10-(3-(4-甲基-1-哌嗪基)丙基吩噻嗪、丙嗪、氯丙嗪、3-羥基-1,2,3-苯并三嗪-4(3h)-酮、n-(4-氰基苯基)乙酰氧肟酸、亞氨基茋、4-氨基-4'-甲氧基茋、4,4'-二氨基茋-2,2'-二磺酸、2,7-二氨基芴、2-(對氨基苯基)-6-甲基苯并噻唑-7-磺酸、n-(4-(二甲氨基)亞卞基)-對茴香醛、3-甲基-2-苯并噻唑啉酮(4-(二甲氨基)亞卞基)腙、n-羥基乙炔內脂、硬木黑液、軟木黑液、木質有機溶劑(ligno-organosolv)、木質素磺酸鹽，及它們的混合物。
[0083]
根據本發明的實施方案，所述催化劑在反應體系中的用量以酶活計為0.01u/l～600u/l，例如為0.5u/l～200u/l，示例性為1u/l、2u/l、6u/l、12u/l、24u/l、40u/l、60u/l。
[0084]
根據本發明的實施方案，成膜單體在反應體系中的質量濃度可以為0.002～380g/l，例如為0.1～20g/l，示例性為0.5g/l、0.8g/l、1g/l、2g/l、3g/l、4g/l。
[0085]
根據本發明的實施方案，所述成膜溫度可以為4～90℃，例如為10℃～60℃，示例性為20℃、30℃、35℃、37℃、40℃、45℃、50℃、55℃；
[0086]
根據本發明的實施方案，所述成膜時間可以為0.01～72h，例如為2～48h，示例性為3h、5h、6h、8h、10h、12h、20h、24h、36h；
[0087]
根據本發明的實施方案，所述水相的ph可以為2～10，例如為3、4、5、6、6.5、7、8。
[0088]
根據本發明的實施方案，當所述的催化劑是漆酶、膽紅素氧化酶、單酚單氧化酶或兒茶酚氧化酶時，反應需要氧參與。氧的來源可以是純氧或包含氧的混合氣體，進一步地，所述的氧可以來自空氣中的氧氣，可以是溶液表面溶入的氧氣，可以通過溶液的流動、機械攪拌、振蕩、鼓風機、空氣壓縮機將含氧的氣體緩慢溶入反應體系中，向反應提供氧。可以向液體中添加富氧的液體。
[0089]
對于需要過氧化氫的反應，溶液中過氧化氫的來源至少可以采用以下一種方法：(1)向溶液中加過氧化氫溶液；(2)向溶液中加入生成過氧化氫的酶系統，如葡萄糖氧化酶和葡萄糖，葡萄糖氧化酶氧化葡萄糖產生過氧化氫；半乳糖氧化酶和半乳糖，半乳糖氧化酶氧化半乳糖產生過氧化氫；糖醇氧化酶和甘油，糖醇氧化酶氧化甘油生成過氧化氫；氨基酸氧化酶、黃素腺嘌呤(fad)和氨基酸，氨基酸氧化酶以fad為輔基氧化氨基酸生成過氧化氫；l-谷氨酸氧化酶和l-谷氨酸，l-谷氨酸氧化酶氧化l-谷氨酸產生過氧化氫；(3)向溶液中添加過氧化氫源，即在溶解于水或合適的基于水的介質時產生過氧化氫的化合物，包括但不限于金屬過氧化物、叔丁基過氧化氫、氫過氧化枯烯、過碳酸鹽、過硫酸鹽、過硫酸氫鹽、過磷酸鹽、過乙酸、過硼酸鹽、過苯甲酸、過氧酸、烷基過氧化物、酰基過氧化物、過氧酯、尿素過氧化物和過氧羧酸或其鹽，必要時可以輔以過氧化氫酶。
[0090]
本發明還提供通過所述合成方法制備得到的共聚物顆粒或共聚物膜。
[0091]
成膜單體的選擇對共聚物膜的化學組成、分子結構、理化性質和性能等特性有顯著影響，因此，可以通過選擇適宜的成膜單體及其比例，在分子水平上設計共聚物膜的化學組成、分子結構、理化性質和性能等。比如：一般的有機聚合物是良好的絕緣體，而選擇適合
的成膜單體，如對苯二酚、阿魏酸、鄰苯二酚、對苯二胺、聯苯胺等具有共軛π鍵的成膜單體，使共聚物膜的結構中有高度離域的π電子，可以制備具有導電性能的膜，可以用于有機高分子全平面顯示材料與器件、光限幅材料、傳感器的感應材料、電極材料、微波吸收材料。
[0092]
本發明還提供所述共聚物顆粒或共聚物膜的應用，例如在制備多層膜、制備導電膜、構建超分子功能材料、納濾中的應用；以及在還原金屬、鍍膜中的應用；在二次反應中的應用，例如共聚物膜進一步進行修飾；
[0093]
優選地，所述修飾在共聚物膜表面引入山梨醇、季銨鹽、染料分子。
[0094]
本發明還提供一種多層膜，包括至少一層所述共聚物膜。
[0095]
本發明還提供一種多層膜的制備方法，包括：(1)將含有酚羥基的成膜單體、含有至少兩個氨基的成膜單體和催化劑溶在水相，在水相和氣相的界面處聚合成膜得到所述共聚物膜(基礎膜)；(2)以另一種成膜水相置換步驟(1)中的水相，靜置反應，在水相與所述基礎膜表面聚合自組裝，與所述基礎膜共同組成雙層膜。重復上述步驟(2)得到三層及三層以上的多層膜。
[0096]
本發明還提供所述多層膜的制備方法制備得到的多層膜。
[0097]
根據本發明的實施方案，所述制備方法中也可以通過補充酶促反應的原料和/或更換新鮮的酶催化反應體系，以增加膜的厚度。
[0098]
本領域的技術人員會意識到，可以改變酶的種類和添加量、成膜單體的種類及濃度、ph、溫度、緩沖液中離子對的種類和濃度、金屬離子及其濃度、氧化劑(如溶解氧、過氧化氫)的濃度、酶促反應持續時間、酶的增強劑、酶活性的抑制物，是否含有有機溶劑及有機溶劑的種類和濃度，構成界面的液相介質的成分，是否更新反應溶液，是否以及如何終止反應等，可以容易地控制反應速率、膜的厚度及膜表面可反應官能團。膜的厚度，膜上沉積物/結合物的厚度，可以分別控制在納米尺度。
[0099]
根據本發明的原理，反應體系可使用任何可以滿足共聚反應的緩沖液、ph、離子，及其任何組合物。本發明的酶促反應條件的其它方面可通過常規的實驗得以優化。例如，ph和溫度為可優化因子的非限制性實例。
[0100]
通過選擇適宜的成膜單體，可以在分子水平上設計和制備外露特定可反應官能團(functional group)的共聚物膜，即單體聚合反應后得到的共聚物膜上的殘余的有反應能力和親和力的基團，所述基團可以為：鹵素、無取代或被鹵素、oh、cooh、nh2、cn、sh、no2、烷基、烷氧基、烯基、炔基、環烷基、雜環基、芳基、雜芳基取代的下列基團：oh、cooh、nh2、sh、烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、砜基、磺酸基、酰胺基、酰鹵基、磷酰基、偶氮基。共聚物膜上的官能團可以通過二次或多次反應，將功能分子和/或原子和/或離子引入共聚物膜表面，實現共聚物膜表面的進一步功能化，使共聚物膜的表面具有極強的可設計性，進一步擴展膜的應用范圍。
[0101]
根據本發明的實施方案，所述共聚物膜可以通過改變成膜單體的種類及濃度在分子水平上設計和制備外露特定可反應官能團，膜上的官能團可以發生化學或酶促反應。通過化學或酶促反應，比如基團反應、接枝反應，在膜上連接所需的目標分子/原子，實現膜的改性和/或修飾。所述的基團反應包括但不限于：邁克爾加成(michael-type addition)反應、席夫堿反應(schiff base reaction)、傅瑞德爾-克拉夫茨(friedel-crafts)反應、曼尼希反應、取代反應、加成反應、聚合反應、縮合反應、氧化反應、還原反應、酯化反應、磺化
反應、硝化反應、重氮化反應、疊氮化反應、酰胺化反應、酰基化反應、烷基化反應、成苷反應、成醚反應、醚化反應、偶聯化反應、絡合反應、置換反應、親核反應、親核消除反應、表面原子轉移自由基聚合(si-atrp)反應、可逆加成——斷裂鏈轉移聚合(raft)反應。
[0102]
比如：選擇適宜的單體，使制備的共聚物膜中含有豐富的酚羥基。在一定條件下，酚羥基被氧化成醌式結構，從而可以與含有巰基(-sh)、氨基(-nh2)的親水或疏水有機分子發生邁克爾加成和席夫堿反應，將功能性分子引入材料共聚物膜表面，可以實現對共聚物膜表面的自組裝單分子層修飾(self-assembled monolayers)。
[0103]
比如：共聚物膜中的酚羥基能夠與金屬氧化物中的金屬離子形成配位鍵。將共聚物膜浸入六氟鈦酸銨((nh4)2tif6)和硼酸(h3bo3)的混合溶液，(nh4)2tif6和h3bo3水解生成的二氧化鈦(tio2)納米顆粒與共聚物膜螯和，在共聚物膜的表面形成均勻的tio2薄膜。
[0104]
本領域的技術人員會意識到：所述共聚物膜表面會含有活性基團，因此可以結合不同種類的功能性物質和目標分子，如金屬原子、金屬氧化物納米粒子、石墨烯氧化物、功能活細胞、蛋白質、酶、多肽、金屬結合多肽、熒光染料、抗體、抗抗體、半抗原、免疫原、dna、寡聚核苷酸、生長因子、藥物大分子、配體、配基、氨基和/或巰基和/或醛基和/或羧基封端的聚乙二醇、糖類物質、脂肪胺及其它結構中含有氨基和/或巰基和/或醛基和/或羧基的物質等。
[0105]
本發明的方法制備的共聚物膜及多層膜，可選擇的成膜單體種類豐富，可以設計和制備的膜的成分和分子結構豐富多樣，也就決定了共聚物膜的組成、結構、性能和服役性能的豐富多樣，因而，可以根據應用的需求進行選擇。
[0106]
根據本發明的實施方案，所述共聚物膜可以通過結合催化劑，包括生物酶、化學催化劑，可以用于生物和化學反應的催化。
[0107]
選擇適宜的成膜單體制備的共聚物膜結合了季銨鹽類分子可以抗菌。
[0108]
選擇適宜的成膜單體制備的共聚物膜可以連接染料分子而表現相應的顏。
[0109]
本發明的共聚物膜可以構建超分子功能材料，組裝二維及較小結構材料，構建多層功能高分子材料；鍵合或負載催化劑成為反應性高分子。
[0110]
根據本發明的實施方案，所述共聚物膜可以使無機物(銀、羥基磷灰石、碳酸鈣、二氧化硅等)在其表面沉積形成納米層，可以由此制備有機-無機的衍生膜。
[0111]
在氣-液相界面制備的不溶性共聚物膜，可以轉移到固體表面，這可以用于納米技術領域。
[0112]
在氣-液相界面制備的共聚物膜可以用于納濾。
[0113]
本發明還提供所述共聚物膜在醫療、藥物、食品、飲料、紡織、化工、環保、機械、電子、信息、生物、太陽能電池等領域中的應用。
[0114]
此外，共聚物膜制備的同時，在水相會產生共聚物顆粒，該共聚物顆粒含有高密度的氨基、醌基、酚羥基等活性基團，一方面具有可再次反應的特性，另一方面可作為填料添加到塑料中，改善塑料的性能。
[0115]
有益效果
[0116]
本發明的有機共聚物膜及其衍生膜、多層膜的成膜方法操作步驟簡單，無需隔絕空氣，無需外加電位，反應條件溫和，可以在常溫、常壓、中性或近中性的ph進行，所需能耗小；反應在液體中進行，化學均勻性好，多組分均勻度可達分子級，組成和結構均勻；反應容
易控制，重現性好，并且可在分子水平上調控其結構。共聚物膜的厚度，膜上沉積物/結合物的厚度，可以分別控制在納米尺度。
[0117]
本發明制備共聚物膜的方法，成膜單體的選擇范圍廣，可以使用很多種類的成膜單體，不僅能聚合含有鄰苯二酚結構的單體，而且能聚合具有間苯二酚結構的單體、具有對苯二酚結構的單體，甚至具有雙酚類、聯苯類等高氧化還原電勢的化合物。一方面，不同的成膜單體經漆酶催化聚合、交聯可獲得具有不同分子結構的膜，不同分子結構的膜具有不同的性質、性能、應用，因而這類膜的設計具有很高的自由度和很強的可設計性，可以根據應用的需求選擇及制備相應功能的共聚物膜。另一方面，選擇適合的成膜單體制備的共聚物膜表面可以帶有選定的活性基團，展現相應的活性和性質，可以通過二次/多次的化學或/和酶促反應，將目標分子和/或原子引入膜的表面，達到膜表面功能化修飾之目的，使聚合物膜的表面具有極強的可設計性，進一步擴展膜的應用范圍。
[0118]
由于是共聚物膜，因而有較好的力學性能，對水、酸、堿、有機溶劑、熱的耐受性好，因而有更好的穩定性。
[0119]
本發明是利用簡單的生物催化方法來合成復雜共聚物膜的新型高通量方法，是界面材料的創制、構建與功能實現的技術平臺。
[0120]
本發明工藝簡便易行，設備簡單，無需特別的分離和純化技術或工序，該成膜過程容易從實驗室升級到工業化大批量生產，設計時間短，生產的起停較容易，同一生產線可快速靈活地更換產品，適應小批量的生產過程和分布式制造，適應性強，方便定制操作，產品、生產計劃與調度的靈活性高。特別值得指出的是，本發明中的基礎膜，是以酶催化的方式制備的，其中很多是用化學方法難以實現的。
[0121]
因此，本發明突出的有益效果是可以在較多自由度的情況下人為地控制共聚物膜的特性，獲得滿足需要的材料，這使得它在技術應用上有很大的潛力。
[0122]
術語定義及解釋
[0123]
除非另有說明，本技術說明書和權利要求書中記載的基團和術語定義，包括其作為實例的定義、示例性的定義、優選的定義、表格中記載的定義、實施例中具體化合物的定義等，可以彼此之間任意組合和結合。這樣的組合和結合后的基團定義及化合物結構，應當屬于本技術說明書記載的范圍內。
[0124]
術語“成膜單體”是指通過聚合反應而成為共聚物膜的有機化合物分子或分子團。
[0125]
所述含有酚羥基的化合物是指一類化合物，其組成為在同一個分子中具有一個或多個羥基基團直接鍵合于芳香環上。
[0126]
所述含有至少兩個氨基的成膜單體是指一類化合物，其組成為在同一個分子中含有至少兩個氨基基團的物質。
[0127]
所述人工酶是指根據酶的催化機理，模擬天然酶的生物催化功能，利用有機化學和生物學方法合成的具有專一催化功能的酶模擬物，包括金屬酶。
[0128]
所述金屬酶是指含有一種或幾種金屬離子作為輔基的結合酶。
[0129]
除非另有說明，本說明書和權利要求書記載的數值范圍相當于至少記載了其中每一個具體的整數數值。例如，數值范圍“1～40”相當于記載了數值范圍“1～10”中的每一個整數數值即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，以及數值范圍“11～40”中的每一個整數數值即11、12、13、14、15、......、35、36、37、38、39、40。應當理解，本文在描述取代基時使用的一個、兩個
或更多個中，“更多個”應當是指≥3的整數，例如3、4、5、6、7、8、9或10。此外，當某些數值范圍被定義為“數”時，應當理解為記載了該范圍的兩個端點、該范圍內的每一個整數以及該范圍內的每一個小數。例如，“0～10的數”應當理解為不僅記載了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一個整數，還至少記載了其中每一個整數分別與0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9的和。
[0130]
術語“鹵素”表示氟、氯、溴和碘。
[0131]
術語“c
1-40
烷基”應理解為表示具有1～40個碳原子的直鏈或支鏈飽和一價烴基。例如，“c
1-10
烷基”表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10個碳原子的直鏈和支鏈烷基，“c
1-6
烷基”表示具有1、2、3、4、5或6個碳原子的直鏈和支鏈烷基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它們的異構體。
[0132]
術語“c
2-40
烯基”應理解為優選表示直連或支鏈的一價烴基，其包含一個或多個雙鍵并且具有2～40個碳原子，優選“c
2-10
烯基”。“c
2-10
烯基”應理解為優選表示直連或支鏈的一價烴基，其包含一個或多個雙鍵并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10個碳原子，例如，具有2、3、4、5或6個碳原子(即，c
2-6
烯基)，具有2或3個碳原子(即，c
2-3
烯基)。應理解，在所述烯基包含多于一個雙鍵的情況下，所述雙鍵可相互分離或者共軛。所述烯基是例如乙烯基、烯丙基、(e)-2-甲基乙烯基、(z)-2-甲基乙烯基、(e)-丁-2-烯基、(z)-丁-2-烯基、(e)-丁-1-烯基、(z)-丁-1-烯基、戊-4-烯基、(e)-戊-3-烯基、(z)-戊-3-烯基、(e)-戊-2-烯基、(z)-戊-2-烯基、(e)-戊-1-烯基、(z)-戊-1-烯基、己-5-烯基、(e)-己-4-烯基、(z)-己-4-烯基、(e)-己-3-烯基、(z)-己-3-烯基、(e)-己-2-烯基、(z)-己-2-烯基、(e)-己-1-烯基、(z)-己-1-烯基、異丙烯基、2-甲基丙-2-烯基、1-甲基丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、(e)-1-甲基丙-1-烯基、(z)-1-甲基丙-1-烯基、3-甲基丁-3-烯基、2-甲基丁-3-烯基、1-甲基丁-3-烯基、3-甲基丁-2-烯基、(e)-2-甲基丁-2-烯基、(z)-2-甲基丁-2-烯基、(e)-1-甲基丁-2-烯基、(z)-1-甲基丁-2-烯基、(e)-3-甲基丁-1-烯基、(z)-3-甲基丁-1-烯基、(e)-2-甲基丁-1-烯基、(z)-2-甲基丁-1-烯基、(e)-1-甲基丁-1-烯基、(z)-1-甲基丁-1-烯基、1,1-二甲基丙-2-烯基、1-乙基丙-1-烯基、1-丙基乙烯基、1-異丙基乙烯基。
[0133]
術語“c
2-40
炔基”應理解為表示直連或支鏈的一價烴基，其包含一個或多個三鍵并且具有2～40個碳原子，優選“c
2-10
炔基”。術語“c
2-10
炔基”應理解為優選表示直連或支鏈的一價烴基，其包含一個或多個三鍵并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10個碳原子，，例如，具有2、3、4、5或6個碳原子(即，“c
2-6
炔基”)，具有2或3個碳原子(“c
2-3
炔基”)。所述炔基是例如乙炔基、丙-1-炔基、丙-2-炔基、丁-1-炔基、丁-2-炔基、丁-3-炔基、戊-1-炔基、戊-2-炔基、戊-3-炔基、戊-4-炔基、己-1-炔基、己-2-炔基、己-3-炔基、己-4-炔基、己-5-炔基、1-甲基丙-2-炔基、2-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-2-炔基、3-甲基丁-1-炔基、1-乙基丙-2-炔基、3-甲基戊-4-炔基、2-甲基戊-4-炔基、1-甲基戊-4-炔基、2-甲基戊-3-炔基、1-甲基戊-3-炔基、4-甲基戊-2-炔基、1-甲基戊-2-炔基、4-甲基戊-1-炔基、3-甲基戊-1-炔基、2-乙基丁-3-炔基、1-乙基丁-3-炔基、1-乙基丁-2-炔基、1-丙基丙-2-炔基、1-異丙基丙-2-炔基、2,2-二甲基丁-3-炔基、1,1-二甲基丁-3-炔基、1,1-二甲基丁-2-炔基或3,3-二
甲基丁-1-炔基。特別地，所述炔基是乙炔基、丙-1-炔基或丙-2-炔基。
[0134]
術語“c
3-40
環烷基”應理解為表示飽和的一價單環、雙環烴環或橋環烷烴，其具有3～40個碳原子，優選“c
3-10
環烷基”。術語“c
3-10
環烷基”應理解為表示飽和的一價單環、雙環烴環或橋環烷烴，其具有3、4、5、6、7、8、9或10個碳原子。所述c
3-10
環烷基可以是單環烴基，如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基或環癸基，或者是雙環烴基如十氫化萘環。
[0135]
術語“3～20元雜環基”意指飽和的一價單環、雙環烴環或橋環烷烴，其包含1～5個獨立選自n、o和s的雜原子的總成環原子數為3～20(如原子數為3、4、5、6、7、8、9、10等)的非芳族環狀基團，優選“3～10元雜環基”。術語“3～10元雜環基”意指飽和的一價單環、雙環烴環或橋環烷烴，其包含1～5個，優選1～3個選自n、o和s的雜原子。所述雜環基可以通過所述碳原子中的任一個或氮原子(如果存在的話)與分子的其余部分連接。特別地，所述雜環基可以包括但不限于：4元環，如氮雜環丁烷基、氧雜環丁烷基；5元環，如四氫呋喃基、二氧雜環戊烯基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡咯啉基；或6元環，如四氫吡喃基、基、嗎啉基、二噻烷基、硫代嗎啉基、哌嗪基或三噻烷基；或7元環，如二氮雜環庚烷基。任選地，所述雜環基可以是苯并稠合的。所述雜環基可以是雙環的，例如但不限于5,5元環，如六氫環戊并[c]吡咯-2(1h)-基環，或者5,6元雙環，如六氫吡咯并[1,2-a]吡嗪-2(1h)-基環。含氮原子的環可以是部分不飽和的，即它可以包含一個或多個雙鍵，例如但不限于2,5-二氫-1h-吡咯基、4h-[1,3,4]噻二嗪基、4,5-二氫惡唑基或4h-[1,4]噻嗪基，或者，它可以是苯并稠合的，例如但不限于二氫異喹啉基。根據本發明，所述雜環基是無芳香性的。所述3～20元雜環基與其它基團相連構成本發明的化合物時，可以為3～20元雜環基上的碳原子與其它基團相連，也可以為3～20元雜環基環上雜環原子與其它基團相連。例如當3～20元雜環基選自哌嗪基時，可以為哌嗪基上的氮原子與其它基團相連。或當3～20元雜環基選自基時，可以為基環上的氮原子和其對位上的碳原子與其它基團相連。
[0136]
術語“c
6-20
芳基”應理解為優選表示具有6～20個碳原子的一價芳香性或部分芳香性的單環、雙環或三環烴環，優選“c
6-14
芳基”。術語“c
6-14
芳基”應理解為優選表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14個碳原子的一價芳香性或部分芳香性的單環、雙環或三環烴環(“c
6-14
芳基”)，特別是具有6個碳原子的環(“c6芳基”)，例如苯基；或聯苯基，或者是具有9個碳原子的環(“c9芳基”)，例如茚滿基或茚基，或者是具有10個碳原子的環(“c
10
芳基”)，例如四氫化萘基、二氫萘基或萘基，或者是具有13個碳原子的環(“c
13
芳基”)，例如芴基，或者是具有14個碳原子的環(“c
14
芳基”)，例如蒽基。當所述c
6-20
芳基被取代時，其可以為單取代或者多取代。并且，對其取代位點沒有限制，例如可以為鄰位、對位或間位取代。
[0137]
術語“5～20元雜芳基”應理解為包括這樣的一價單環、雙環或三環芳族環系：其具有5～20個環原子且包含1～5個獨立選自n、o和s的雜原子，例如“5～14元雜芳基”。術語“5～14元雜芳基”應理解為包括這樣的一價單環、雙環或三環芳族環系：其具有5、6、7、8、9、10、11、12、13或14個環原子，特別是5或6或9或10個碳原子，且其包含1～5個，優選1～3各獨立選自n、o和s的雜原子并且，另外在每一種情況下可為苯并稠合的。特別地，雜芳基選自噻吩基、呋喃基、吡咯基、惡唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、異惡唑基、異噻唑基、惡二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4h-吡唑基等以及它們的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并惡唑基、苯并異惡唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、異吲哚基等；或吡啶
relative molecular)為600，上海麥克林生化科技有限公司制造。除非另有說明，以下實施例中使用的其他原料和試劑均為市售商品，或者可以通過已知方法制備。
[0147]
漆酶酶活的定義：以每分鐘氧化1μmol的2,2
’?
連氮基-雙-(3-乙基苯并二氫噻唑啉-6-磺酸)二銨鹽(2,2'-azino-bis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid)diammonium salt，abts)所需要的酶量為1個酶活單位(u)。
[0148]
錳過氧化物酶酶活的定義：以每分鐘氧化1μmol的abts所需要的酶量為1個酶活單位(u)。
[0149]
辣根過氧化物酶酶活的定義：以每分鐘氧化1μmol的abts所需要的酶量為1個酶活單位(u)。
[0150]
木質素過氧化物酶酶活的定義：以每分鐘氧化1μmol的abts所需要的酶量為1個酶活單位(u)。
[0151]
大豆過氧化物酶酶活的定義：以每分鐘氧化1μmol的abts所需要的酶量為1個酶活單位(u)。
[0152]
氯過氧化物酶酶活的定義：以每分鐘氧化1μmol 2-氯-5,5-二甲基-1,3-環己二酮生成2,2-二氯-5,5-二甲基-1,3-環己二酮所需要的酶量為1個酶活單位(u)。
[0153]
單酚單氧化酶酶活的定義：以每分鐘氧化1μmol的l-多巴(l-dopa)所需要的酶量為1個酶活單位(u)。
[0154]
兒茶酚氧化酶酶活的定義：以每分鐘氧化1μmol的兒茶酚所需要的酶量為1個酶活單位(u)。
[0155]
膽紅素氧化酶酶活的定義：以每分鐘氧化1μmol的abts所需要的酶量為1個酶活單位(u)。
[0156]
實施例1：漆酶的發酵制備
[0157]
(1)液體種子培養基：玉米粉30g/l，豆餅粉15g/l，α-淀粉酶54u/l，nah2po42.6g/l，kcl 2.25g/l，mgso4·
7h2o 1.5g/l，其余為水，ph 6.0，0.1mpa滅菌25min。
[0158]
發酵培養基：果糖48g/l，玉米粉12g/l，大豆蛋白胨9g/l，(nh4)2so
4 0.5g/l，kcl 1g/l，nah2po
4 1.8g/l，mgso4·
7h2o 0.25g/l，cuso4·
5h2o 1mmol/l，vb
1 0.03g/l，吐溫-80 0.5g/l，香蘭素1mmol/l，其余為水，ph 6.5，0.1mpa滅菌25min。
[0159]
(2)液體種子培養：取冬生多孔菌(polyporus brumalis)(菌株的保藏編號為cctcc no:m 2020809)的斜面菌苔約3cm2接種至500ml三角瓶，每瓶裝液體種子培養基150ml，30℃搖床，150rpm培養4天，得到種子液。
[0160]
搖瓶發酵培養：將種子液按體積比為6％的接種量接種至發酵培養基，所述發酵培養基在500ml三角瓶中的裝液量為150ml，在30℃振蕩培養，發酵第1～3天搖床轉速為150rpm，發酵3天后的搖床轉速為200rpm。
[0161]
(3)粗酶液的制備：發酵液于4℃10000
×
g離心10min，上清液為漆酶的粗酶液。
[0162]
(4)漆酶的純化：
[0163]
取100ml漆酶的粗酶液邊攪拌邊分階段地緩慢加入硫酸銨，使硫酸銨溶液的濃度逐級達到60％，待充分沉淀后，于4℃12000
×
g離心10min，收集沉淀，溶于適量體積的ph 7.0，0.02mol/l檸檬酸-磷酸氫二鈉緩沖液中，得到鹽析液。將鹽析液置于相同的緩沖液中透析過夜，每隔10h更換透析液，直至透析袋內外液體的電導率及ph相同，得到漆酶的透析
液。
[0164]
用ph 7.0，0.02mol/l的檸檬酸-磷酸氫二鈉緩沖液(a液)平衡裝填deae-sepharose fast flow離子交換介質的層析柱。將透析得到的酶液用孔徑0.22μm的濾膜過濾后，以2ml/min流速上樣，上樣量為10ml。上樣后，先用a液平衡至基線歸零，再分別用含nacl 0～0.5mol/l的檸檬酸-磷酸氫二鈉緩沖液(b液)進行連續梯度洗脫，流速為1ml/min，記錄波長280nm處的吸光度，收集有活性的組分備用，每管收集2ml。對收集的樣品進行漆酶活性和蛋白濃度測定，將具有漆酶活性的洗脫液合并，即為層析柱純化的漆酶(在本專利中稱之為純酶液)，置于-20℃保存備用。
[0165]
實施例2：基礎膜的酶促制備
[0166]
(1)以漆酶催化制備柯因-精氨酸共聚物膜：
[0167]
將0.050g柯因、0.050g精氨酸、5.0mg香蘭素溶于35ml 0.05mol/l琥珀酸鈉-琥珀酸緩沖溶液(ph 2.0)和15ml丙酮的混合溶劑中，加入漆酶7.5u，充分混勻，于30℃培養箱(智城，zsd-1090，中國)中靜置反應3h，溶液的上表面生成“柯因-精氨酸共聚物膜”。
[0168]
將該膜轉移到蓋玻片上的過程：用注射器將膜下的溶液吸出，重新注入蒸餾水，重復吸液-注液-吸液操作多次；將蓋玻片插入膜下的液相中，小心移至膜的下方將膜輕輕撈起，使膜平展地鋪在蓋玻片上，室溫晾干。
[0169]
(2)以漆酶催化制備鳶尾黃素-pei共聚物膜：
[0170]
將0.250g鳶尾黃素、0.250g pei、12.5mg abts溶于175ml 0.05mol/l鄰苯二甲酸氫鉀-氫氧化鈉緩沖溶液(ph 5.0)和75ml乙醇的混合溶劑中，加入漆酶50u，混勻，于60℃烘箱(智城，zfd-5090，中國)中靜置反應8h，溶液的上表面生成“鳶尾黃素-pei共聚物膜”。
[0171]“鳶尾黃素-pei共聚物膜”的轉移方法：緩慢地排出底部的液體，使膜落在位于容器底部的基片表面。
[0172]
(3)以漆酶催化制阿魏酸-對苯二胺共聚物膜：
[0173]
將0.25g阿魏酸、0.25g對苯二胺溶于125ml 0.05mol/l磷酸三鈉-磷酸緩沖溶液(ph 3.0)，加入漆酶7.5u，振蕩混勻，于50℃烘箱(智城，zfd-5090，中國)中靜置13h，溶液的上表面形成“阿魏酸-對苯二胺共聚物膜”。
[0174]
(4)以漆酶催化制備阿魏酸-2,3-二甲基-對苯二胺共聚物膜：
[0175]
將0.125g阿魏酸、0.125g 2,3-二甲基-對苯二胺溶于250ml 0.05mol/l鄰苯二甲酸-鹽酸緩沖液(ph 3.0)，加入漆酶0.5u，混勻，于室溫靜置反應2h，溶液的上表面形成“阿魏酸-2,3-二甲基-對苯二胺共聚物膜”。
[0176]
(5)以漆酶催化制備大黃酸-2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪共聚物膜：
[0177]
將0.125g大黃酸、0.125g 2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、20mg丁香醛溶于175ml 0.05mol/l醋酸鈉-醋酸緩沖溶液(ph 4.0)和75ml甲醇的混合溶劑中，加入漆酶5u，混勻，于50℃烘箱(智城，zfd-5090，中國)中靜置反應10h，溶液的上表面形成“大黃酸-2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪共聚物膜”。
[0178]
(6)以漆酶催化制備對羥基苯甲酸-2-氟-對苯二胺共聚物膜：
[0179]
將0.125g對羥基苯甲酸、0.250g 2-氟-對苯二胺溶于125ml蒸餾水中，磷酸調ph為6.0，加入漆酶0.125u，混勻，于40℃烘箱(智城，zfd-5090，中國)中靜置反應48h。溶液的上表面形成“對羥基苯甲酸-2-氟-對苯二胺共聚物膜”。
[0180]
(7)以錳過氧化物酶催化制備1,6-二羥基萘-二乙烯三胺共聚物膜：
[0181]
將0.125g 1,6-二羥基萘、0.250g二乙烯三胺溶于200ml 0.05mol/l磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖溶液(ph 4.0)和50ml丙酮的混合溶劑中，加入錳過氧化物酶12u、5％的過氧化氫40μl及0.1mol/l mnso
4 3.5ml，混勻，于37℃培養箱(智城，zsd-1090，中國)中靜置10h，期間多次向水相補加5％的過氧化氫，每次補加40μl，溶液的上表面形成“1,6-二羥基萘-二乙烯三胺共聚物膜”。
[0182]
(8)以錳過氧化物酶催化制備紫草素-賴氨酸共聚物膜：
[0183]
將0.125g紫草素、0.125g賴氨酸溶于175ml 0.05mol/l磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖溶液(ph 3.0)和75ml乙醇的混合溶劑中，加入錳過氧化物酶10u、5％的過氧化氫40μl及0.1mol/l mnso
4 3.5ml，混勻，于45℃烘箱(智城，zfd-5090，中國)中靜置反應6h，期間多次向水相補加5％的過氧化氫，每次40μl，溶液的上表面形成“紫草素-賴氨酸共聚物膜”。
[0184]
(9)以錳過氧化物酶催化制備3-甲基水楊酸-3-硝基-1,2-苯二胺共聚物膜：
[0185]
將0.010g 3-甲基水楊酸、0.010g 3-硝基-1,2-苯二胺溶于50ml 0.05mol/l琥珀酸鈉-琥珀酸緩沖溶液(ph 5.0)，加入錳過氧化物酶0.05u、5％的過氧化氫8μl及0.1mol/l mnso
4 0.7ml，混勻，于20℃培養箱(智城，zsd-1090，中國)中靜置反應12h，期間多次向水相補加5％的過氧化氫，每次8μl，溶液的上表面形成“3-甲基水楊酸-3-硝基-1,2-苯二胺共聚物膜”。
[0186]
(10)以錳過氧化物酶催化制備對香豆酸-對苯二胺共聚物膜：
[0187]
將0.125g對香豆酸、0.25g對苯二胺溶于250ml 0.05mol/l酒石酸-酒石酸鈉緩沖溶液(ph 5.0)，加入錳過氧化物酶0.125u、5％的過氧化氫40μl及0.1mol/lmnso
4 3.5ml，混勻，于10℃培養箱(智城，zsd-1090，中國)中靜置反應36h，期間多次向水相補加5％的過氧化氫，每次40μl，溶液的上表面形成“對香豆酸-對苯二胺共聚物膜”。
[0188]
(11)以錳過氧化物酶催化制備沒食子藍-2,4,6-三氨基嘧啶共聚物膜：
[0189]
將0.250g沒食子藍、0.250g 2,4,6-三氨基嘧啶溶于250ml 0.05mol/l鄰苯二甲酸氫鉀-氫氧化鈉緩沖溶液(ph 5.0)，加入錳過氧化物酶10u、5％的過氧化氫40μl及0.1mol/l mnso
4 3.5ml，混勻，于40℃烘箱(智城，zfd-5090，中國)中靜置反應15h，期間多次向水相補加5％的過氧化氫，每次40μl，溶液的上表面形成“沒食子藍-2,4,6-三氨基嘧啶共聚物膜”。
[0190]
(12)以辣根過氧化物酶催化制備4,4
’?
二羥基聯苯-2,3-二氨基萘共聚物膜：
[0191]
將0.125g 4,4
’?
二羥基聯苯、0.125g 2,3-二氨基萘溶于215ml 0.05mol/l甘氨酸-氫氧化鈉緩沖溶液(ph 10.0)和35ml丙酮的混合溶劑中，加入辣根過氧化物酶6u及5％的過氧化氫40μl，混勻，于40℃烘箱(智城，zfd-5090，中國)中靜置24h，期間多次向水相補加5％的過氧化氫，每次40μl，溶液的上表面形成“4,4
’?
二羥基聯苯-2,3-二氨基萘共聚物膜”。
[0192]
(13)以辣根過氧化物酶催化制備雙酚a-前黃素共聚物膜：
[0193]
將0.250g雙酚a、0.250g前黃素溶于175ml 0.1mol/l tris-鹽酸緩沖溶液(ph8.0)和75ml乙醇的混合溶劑中，加入辣根過氧化物酶3u及5％的過氧化氫40μl，混勻，于45℃培養箱(智城，zsd-1090，中國)中靜置5h，期間多次向水相補加5％的過氧化氫，每次40μl，溶液的上表面形成“雙酚a-前黃素共聚物膜”。
[0194]
(14)以辣根過氧化物酶催化制備3-甲氧基水楊酸-2,3-二乙基-對苯二胺共聚物
膜：
[0195]
將0.125g 3-甲氧基水楊酸、0.125g 2,3-二乙基-對苯二胺溶于250ml 0.05mol/l磷酸氫二鉀-氫氧化鈉緩沖液(ph 6.5)，加入辣根過氧化物酶1.5u及5％的過氧化氫40μl，混勻，于55℃烘箱(智城，zfd-5090，中國)中靜置8h，期間多次向水相補加5％的過氧化氫，每次40μl，溶液的上表面形成“3-甲氧基水楊酸-2,3-二乙基-對苯二胺共聚物膜”。
[0196]
(15)以辣根過氧化物酶催化制備1,8,9-三羥基蒽-4,4'-二氨基二苯砜共聚物膜：
[0197]
將0.040g 1,8,9-三羥基蒽、0.060g 4,4'-二氨基二苯砜溶于140ml 0.05mol/l磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖溶液(ph 6.0)和和60ml乙醇的混合溶劑中，加入辣根過氧化物酶12u及5％的過氧化氫40μl，混勻，于45℃烘箱(智城，zfd-5090，中國)中靜置17h，期間多次向水相補加5％的過氧化氫，每次40μl，溶液的上表面形成“1,8,9-三羥基蒽-4,4'-二氨基二苯砜共聚物膜”。
[0198]
(16)以辣根過氧化物酶催化制備氯原酸-2,3-二氨基吡啶共聚物膜：
[0199]
將0.250g氯原酸、0.125g 2,3-二氨基吡啶溶于125ml 0.05mol/l磷酸氫二鈉-磷酸二氫鉀緩沖溶液(ph 7.0)，加入辣根過氧化物酶0.125u及5％的過氧化氫20μl，混勻，于25℃培養箱(智城，zsd-1090，中國)中靜置反應12h，期間多次向水相補加5％的過氧化氫，每次20μl，溶液的上表面形成“氯原酸-2,3-二氨基吡啶共聚物膜”。
[0200]
(17)以辣根過氧化物酶催化制備沒食子酸-2,4-二氨基苯磺酸共聚物膜：
[0201]
將0.125g沒食子酸、0.125g 2,4-二氨基苯磺酸溶于250ml 0.2mol/l磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖溶液(ph 7.0)，加入辣根過氧化物酶0.5u及5％的過氧化氫40μl，混勻，于40℃烘箱(智城，zfd-5090，中國)中靜置反應20h，期間多次向水相補加5％的過氧化氫，每次40μl，溶液的上表面形成“沒食子酸-2,4-二氨基苯磺酸共聚物膜”。
[0202]
(18)以木質素過氧化物酶催化制備4',6,7-三羥異黃酮-副品紅共聚物膜：
[0203]
將0.750g 4',6,7-三羥異黃酮、1.500g副品紅溶于175ml 0.05mol/l檸檬酸鈉-檸檬酸緩沖溶液(ph 5.0)和75ml乙醇的混合溶劑中，加入木質素過氧化物酶1.5u及5％的過氧化氫40μl，混勻，于45℃烘箱(智城，zfd-5090，中國)中靜置反應12h，期間多次向水相補加5％的過氧化氫，每次40μl，溶液的上表面形成“4',6,7-三羥異黃酮-副品紅共聚物膜”。
[0204]
(19)以木質素過氧化物酶催化制備香葉木素-1,6-己二胺共聚物膜：
[0205]
將0.025g香葉木素、0.050g 1,6-己二胺溶于225ml 0.05mol/l磷酸三鈉-磷酸緩沖溶液(ph 4.0)和25ml二甲基亞砜的混合溶劑中，加入木質素過氧化物酶6u及5％的過氧化氫40μl，混勻，于30℃培養箱(智城，zsd-1090，中國)中靜置反應8h，期間多次向水相補加5％的過氧化氫，每次40μl，溶液的上表面形成“香葉木素-1,6-己二胺共聚物膜”。
[0206]
(20)以木質素過氧化物酶催化制備3,5-二碘水楊酸-2-羥甲基對苯二胺共聚物膜：
[0207]
將0.050g 3,5-二碘水楊酸、0.100g 2-羥甲基對苯二胺溶于250ml 0.05mol/l酒石酸-酒石酸鈉緩沖溶液(ph 3.0)，加入木質素過氧化物酶0.25u及5％的過氧化氫15μl，混勻，于37℃培養箱(智城，zsd-1090，中國)中靜置反應3h，期間多次向水相補加5％的過氧化氫，每次15μl，溶液的上表面形成“3,5-二碘水楊酸-2-羥甲基對苯二胺共聚物膜”。
[0208]
(21)以木質素過氧化物酶催化制備龍膽酸-2-羥基乙氧基-對苯二胺共聚物膜：
[0209]
將0.250g龍膽酸、0.250g 2-羥基乙氧基-對苯二胺溶于250ml 0.2mol/l磷酸氫二
鈉-磷酸二氫鈉緩沖溶液(ph 6.5)，加入木質素過氧化物酶0.5u及5％的過氧化氫40μl，混勻，于40℃烘箱(智城，zfd-5090，中國)中靜置反應36h，期間多次向水相補加5％的過氧化氫，每次40μl，溶液的上表面形成“龍膽酸-2-羥基乙氧基-對苯二胺共聚物膜”。
[0210]
(22)以木質素過氧化物酶催化制備單寧酸-溴化乙啶共聚物膜：
[0211]
將0.300g單寧酸、0.300g溴化乙啶溶于100ml 0.05mol/l丙二酸鈉-丙二酸緩沖溶液(ph 6.0)，加入木質素過氧化物酶0.05u及5％的過氧化氫15μl，混勻，于25℃培養箱(智城，zsd-1090，中國)中靜置反應20h，期間多次向水相補加5％的過氧化氫，每次15μl。溶液的上表面形成“單寧酸-溴化乙啶共聚物膜”。
[0212]
(23)以大豆過氧化物酶催化制備白藜蘆醇-5,6-二氨基-1,3-二甲基尿嘧啶共聚物膜：
[0213]
將0.025g白藜蘆醇、0.025g 5,6-二氨基-1,3-二甲基尿嘧啶溶于35ml 0.05mol/l磷酸三鈉-磷酸緩沖溶液(ph 6.0)和15ml乙醇的混合溶劑中，加入大豆過氧化物酶0.6u及5％的過氧化氫8μl，混勻，于65℃烘箱(智城，zfd-5090，中國)中靜置反應5h，期間多次向水相補加5％的過氧化氫，每次8μl，溶液的上表面形成“白藜蘆醇-5,6-二氨基-1,3-二甲基尿嘧啶共聚物膜”。
[0214]
(24)以大豆過氧化物酶催化制備七葉亭-三聚氰胺-1,4-二羥基蒽醌共聚物膜：
[0215]
將0.075g七葉亭、0.125g三聚氰胺和0.075g 1,4-二羥基蒽醌溶于175ml 0.05mol/l磷酸三鈉-磷酸緩沖溶液(ph 5.0)和75ml乙醇的混合溶劑中，加入大豆過氧化物酶15u及5％的過氧化氫40μl，混勻，于75℃烘箱(智城，zfd-5090，中國)中靜置反應4h，期間多次向水相補加5％的過氧化氫，每次40μl，溶液的上表面形成“七葉亭-三聚氰胺-1,4-二羥基蒽醌共聚物膜”。
[0216]
(25)以大豆過氧化物酶催化制備對氨基水楊酸-間苯二胺共聚物膜：
[0217]
將0.250g對氨基水楊酸、0.250g間苯二胺溶于250ml 0.05mol/l磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖溶液(ph 7.0)，加入大豆過氧化物酶0.25u及5％的過氧化氫40μl，混勻，于10℃培養箱(智城，zsd-1090，中國)中靜置反應24h，期間多次向水相補加5％的過氧化氫，每次40μl，溶液的上表面形成“對氨基水楊酸-間苯二胺共聚物膜”。
[0218]
(26)以大豆過氧化物酶催化制備鄰苯二酚-咖啡酸-3,4-二氨基甲苯共聚物膜：
[0219]
將0.025g鄰苯二酚、0.025g咖啡酸和0.050g 3,4-二氨基甲苯溶于50ml 0.05mol/l酒石酸-酒石酸鈉緩沖溶液(ph 4.0)，加入大豆過氧化物酶0.15u及5％的過氧化氫8μl，混勻，于20℃培養箱(智城，zsd-1090，中國)中靜置反應6h，期間多次向水相補加5％的過氧化氫，每次8μl，溶液的上表面形成“鄰苯二酚-咖啡酸-3,4-二氨基甲苯共聚物膜”。
[0220]
(27)以氯過氧化物酶催化制備鞣花酸-pei共聚物膜：
[0221]
將0.025g鞣花酸、0.050g pei溶于250ml 0.05mol/l檸檬酸鈉-檸檬酸緩沖溶液(ph 3.0)，加入氯過氧化物酶11.25u及5％的過氧化氫40μl，混勻，于35℃培養箱(智城，zsd-1090，中國)中靜置反應4h，期間多次向水相補加5％的過氧化氫，每次40μl，溶液的上表面形成“鞣花酸-pei共聚物膜”。
[0222]
(28)以氯過氧化物酶催化制備金松雙黃酮-精胺共聚物膜：
[0223]
將0.050g金松雙黃酮、0.100g精胺溶于70ml 0.05mol/l磷酸三鈉-磷酸緩沖溶液(ph 3.0)和30ml乙醇的混合溶劑中，加入氯過氧化物酶3u及5％的過氧化氫16μl，混勻，于
40℃烘箱(智城，zfd-5090，中國)中靜置反應6h，期間多次向水相補加5％的過氧化氫，每次16μl，溶液的上表面形成“金松雙黃酮-精胺共聚物膜”。
[0224]
(29)以氯過氧化物酶催化制備水仙苷-2,4-二氨基苯甲醚共聚物膜：
[0225]
將0.075g水仙苷、0.125g 2,4-二氨基苯甲醚溶于200ml 0.05mol/l丙二酸鈉-丙二酸緩沖溶液(ph 4.0)和50ml乙醇的混合溶劑中，加入氯過氧化物酶0.75u及5％的過氧化氫40μl，混勻，于10℃培養箱(智城，zsd-1090，中國)中靜置反應5h，期間多次向水相補加5％的過氧化氫，每次40μl，溶液的上表面形成“水仙苷-2,4-二氨基苯甲醚共聚物膜”。
[0226]
(30)以氯過氧化物酶催化制備丁香酸-3,4-二氨基苯甲酸共聚物膜：
[0227]
將0.375g丁香酸、0.200g 3,4-二氨基苯甲酸溶于250ml 0.05mol/l醋酸鈉-醋酸緩沖溶液(ph 3.5)，加入氯過氧化物酶1.25u及5％的過氧化氫40μl，混勻，于20℃培養箱(智城，zsd-1090，中國)中靜置反應7h，期間多次向水相補加5％的過氧化氫，每次40μl，溶液的上表面形成“丁香酸-3,4-二氨基苯甲酸共聚物膜”。
[0228]
(31)以氯過氧化物酶催化制備花青素-4,4'-二氨基聯芐共聚物膜：
[0229]
將0.020g花青素、0.010g 4,4'-二氨基聯芐溶于100ml 0.05mol/l檸檬酸鈉-檸檬酸緩沖溶液(ph 4.0)，加入氯過氧化物酶1u及5％的過氧化氫16μl，混勻，于25℃培養箱(智城，zsd-1090，中國)中靜置反應8h，期間多次向水相補加5％的過氧化氫，每次16μl，溶液的上表面形成“花青素-4,4'-二氨基聯芐共聚物膜”。
[0230]
(32)以單酚單氧化酶催化制備酪氨酸-鄰聯甲苯胺共聚物膜：
[0231]
將0.075g酪氨酸、0.050g鄰聯甲苯胺溶于250ml 0.05mol/l磷酸氫二鈉-磷酸二氫鉀緩沖溶液(ph 6.5)，加入單酚單氧化酶150u，混勻，于20℃培養箱(智城，zsd-1090，中國)中靜置反應36h，溶液的上表面形成“酪氨酸-鄰聯甲苯胺共聚物膜”。
[0232]
(33)以單酚單氧化酶催化制備2,6-二羥基甲苯-4,4'-聯萘胺共聚物膜：
[0233]
將0.050g 2,6-二羥基甲苯、0.025g 4,4'-聯萘胺溶于250ml 0.05mol/l鄰苯二甲酸氫鉀-氫氧化鈉緩沖溶液(ph 5.5)，加入單酚單氧化酶2.5u，混勻，于30℃培養箱(智城，zsd-1090，中國)中靜置反應10h，溶液的上表面形成“2,6-二羥基甲苯-4,4'-聯萘胺共聚物膜”。
[0234]
(34)以單酚單氧化酶催化制備愈創木酚-4,4'-二氨基二環己基甲烷共聚物膜：
[0235]
將0.040g愈創木酚、0.025g 4,4'-二氨基二環己基甲烷溶于50ml 0.05mol/l酒石酸-酒石酸鈉緩沖溶液(ph 7.0)，加入單酚單氧化酶20u，混勻，于25℃培養箱(智城，zsd-1090，中國)中靜置反應48h，溶液的上表面形成“愈創木酚-4,4'-二氨基二環己基甲烷共聚物膜”。
[0236]
(35)以兒茶酚氧化酶催化制備鄰苯二酚-脲共聚物膜：
[0237]
將7.500g鄰苯二酚、5.000g脲溶于250ml 0.05mol/l琥珀酸鈉-琥珀酸緩沖溶液(ph 4.0)中，加入兒茶酚氧化酶0.75u，混勻，于50℃烘箱(智城，zfd-5090，中國)中靜置反應8h，溶液的上表面形成“鄰苯二酚-pei共聚物膜”。
[0238]
(36)以兒茶酚氧化酶催化制備羥基酪醇-胍共聚物膜：
[0239]
將1.000g羥基酪醇、1.250g胍溶于250ml 0.05mol/l磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖溶液(ph 5.0)，加入兒茶酚氧化酶0.005u，混勻，于30℃培養箱(智城，zsd-1090，中國)中靜置反應30h，溶液的上表面形成“羥基酪醇-胍共聚物膜”。
[0240]
(37)以膽紅素氧化酶催化制備橙皮素-6-羥基-2,4,5-三氨基嘧啶共聚物膜：
[0241]
將0.020g橙皮素、0.020g 6-羥基-2,4,5-三氨基嘧啶溶于140ml 0.05mol/l磷酸三鈉-磷酸緩沖溶液(ph 5.0)和60ml乙醇的混合溶劑中，加入膽紅素氧化酶100u，混勻，于55℃烘箱(智城，zfd-5090，中國)中靜置反應8h，溶液的上表面形成“橙皮素-6-羥基-2,4,5-三氨基嘧啶共聚物膜”。
[0242]
(38)以膽紅素氧化酶催化制備2,4,6-三羥基苯甲醛-1,2-二氨基環己烷共聚物膜：
[0243]
將0.400g 2,4,6-三羥基苯甲醛、0.400g 1,2-二氨基環己烷溶于200ml 0.05mol/l硼酸-硼砂緩沖溶液(ph 8.0)中，加入膽紅素氧化酶120u，混勻，于60℃烘箱(智城，zfd-5090，中國)中靜置反應14h，溶液的上表面形成“2,4,6-三羥基苯甲醛-1,2-二氨基環己烷共聚物膜”。同時，在水相產生顆粒狀的“2,4,6-三羥基苯甲醛-1,2-二氨基環己烷共聚物”，懸浮在水相。
[0244]
實施例3：紅外光譜分析
[0245]
按照實施例2中(3)的方法制備阿魏酸-對苯二胺共聚物膜。
[0246]
成膜單體阿魏酸和對苯二胺的紅外光譜分析：采用kbr壓片法(約2mg樣品與300mg kbr混合)，在紅外光譜儀(bio-rad，fts-6000，美國)上進行檢測分析。
[0247]
阿魏酸-對苯二胺共聚物膜的紅外光譜分析：將清洗后的阿魏酸-對苯二胺共聚物膜置于kbr晶片上，室溫晾干，在紅外光譜儀(bio-rad，fts-6000，美國)上進行檢測分析。
[0248]
成膜單體阿魏酸、對苯二胺和阿魏酸-對苯二胺共聚物膜的紅外光譜，見圖1。在圖1中，-oh和-nh的伸縮振動峰在3200～3500cm-1
之間，與單體對苯二胺和阿魏酸的圖譜對比，共聚物膜的圖譜中此處變寬，說明阿魏酸結構中羥基的變化和對苯二胺結構中部分伯胺向仲胺的轉變，表明邁克爾加成反應的存在及酰胺鍵的形成。在1653cm-1
處出現了代表c＝n伸縮振動峰，說明了阿魏酸的酚羥基與對苯二胺的氨基之間形成席夫堿鍵。而且，在單體阿魏酸的圖譜中，1687cm-1
處出現了羧基的特征吸收峰，氣-液界面膜的圖譜中，此峰顯著減弱，而在1586cm-1
處出現了酰胺的特征吸收帶，表明羧基與氨基反應形成了酰胺鍵。光譜中這些吸收峰的變化表明在漆酶催化氧化的作用下，阿魏酸與對苯二胺間形成了席夫堿鍵、酰胺鍵，并通過邁克爾加成反應進行共價交聯，形成共聚物膜。
[0249]
實施例4：制備多層膜
[0250]
將0.25g 1,3-二羥基萘、0.25g卡那霉素溶于50ml 0.05mol/l醋酸鈉-醋酸緩沖溶液(ph 4.0)，加入漆酶0.6u，振蕩混勻，于35℃培養箱(智城，zsd-1090，中國)中靜置12h，溶液的上表面形成“1,3-二羥基萘-卡那霉素共聚物膜”(基礎膜)。用注射器將該膜下的溶液吸出，重新注入蒸餾水，重復吸液-注液-吸液操作多次。
[0251]
將0.1g芒果苷、0.1g賴氨酸溶于175ml 0.05mol/l磷酸三鈉-磷酸緩沖溶液(ph 5.0)及75ml無水乙醇的混合溶液中，加入木質素過氧化物酶4u及5％的過氧化氫40μl，混勻，用注射器將混勻的反應溶液注入上述制備的基礎膜下的液相，“1,3-二羥基萘-卡那霉素共聚物膜”仍浮在液相的上表面。室溫靜置反應30h，期間多次向水相中補加5％的過氧化氫，每次40μl。反應結束，在基礎膜的下側生成與基礎膜緊密結合的“芒果苷-賴氨酸共聚物膜”，得到二種共聚物組成的雙層膜。
[0252]
本領域的技術人員會意識到，該雙層膜二側的成分和結構不同，性能應該也不同。
[0253]
實施例5：共聚物膜還原金屬
[0254]
按照實施例2中(18)的方法制備4',6,7-三羥異黃酮-副品紅共聚物膜。用注射器將膜下的溶液吸出，重新注入蒸餾水，重復吸液-注液-吸液操作多次。用注射器向膜下注入0.05mol/l agno3溶液中，避光放置30min，agno3溶液中的ag
+
被還原成ag納米微粒單質沉積在4',6,7-三羥異黃酮-副品紅共聚物膜的下表面。將膜移出，用超純水洗滌，室溫晾干。
[0255]
利用臺階儀(bruker，dektak xtl，德國)測定共聚物膜表面的銀納米顆粒單質層的厚度為400nm。
[0256]
本領域的技術人員會意識到，不僅ag
+
，對于其他氧化性高于ag
+
的金屬離子，該膜亦可以將其還原并沉積于膜的表面，比如金離子、箔離子、鈀離子等金屬離子還原成相應的金屬單質，實現膜表面的金屬化。
[0257]
覆蓋了銀微粒的材料，具有優異的抗菌性能。鈀、鉑、銀等是重要的化學催化劑，因此，沉積了金屬的共聚物膜可以用于化學催化。
[0258]
實施例6：具有導電性能的膜的制備
[0259]
按照實施例2中(3)的方法制備阿魏酸-對苯二胺共聚物膜。利用蓋玻片將膜撈起，清洗，室溫晾干。利用電阻測試儀(晶格，st2722，中國)通過四探針法測定置于蓋玻片上的氣-液界面阿魏酸-對苯二胺共聚物膜表面的電導率為1.65s/m。
[0260]
共聚物導電膜，可以用于電致發光、電致變、光導電、電子開關、全固態電池、非線形光學器件、高密度記憶材料、平面顯示、有機半導體器件、分子導線、發光二極管、防靜電材料、電磁屏蔽材料、光伏電池材料。
[0261]
選擇不同的成膜單體，可以制備在一定范圍內導電率不同的共聚物膜。
[0262]
導電的共聚物膜通過摻雜(dopping)、復合沉積金屬顆粒單質，可提高其導電率。
[0263]
可以在導電的共聚物膜表面還原金屬離子，使金屬單質沉積在膜的表面，提高導電性能。
[0264]
實施例7：酶催化的二次反應
[0265]
將0.1g雙酚a、0.1g pei、10mg abts溶于70ml 0.05mol/l磷酸三鈉-磷酸緩沖溶液(ph 4.0)和30ml乙醇的混合溶劑中，加入漆酶0.6u，充分混勻，于40℃培養箱(智城，zsd-1090，中國)中靜置反應10h，溶液的上表面生成“雙酚a-pei共聚物膜”。用注射器將雙酚a-pei共聚物膜下的溶液吸出，重新注入蒸餾水，重復吸液-注液-吸液操作多次；重新在該膜的下側注入另一種水相(將0.3g山梨醇溶于150ml 0.05mol/l磷酸三鈉-磷酸緩沖溶液(ph 5.0)，加入漆酶10u及四甲基(2,2,6,6-tetramethylpiperidine，tempo)175mg，混勻)，如此重復吸液-注液-吸液操作多次。再次置于40℃烘箱(智城，zfd-5090，中國)中靜置反應24h。用注射器將膜下側的溶液吸出，重新在雙酚a-pei共聚物膜下側注入蒸餾水，重復吸液-注液-吸液操作多次，將蓋玻片插入溶液中，小心移至膜下方將膜輕輕撈起，使膜的氣相一側緊貼蓋玻片，室溫晾干。
[0266]
利用x射線光電子能譜儀(x-ray photoelectron spectroscopy，xps，thermo fisher scientific，escalab 250xi，美國)測定膜表面的元素組成。與山梨醇反應后膜表面n/o比例由0.695降低至0.527。結合了山梨醇的雙酚a-pei共聚物膜表面含有c、h、o、n四種元素；而山梨醇結構中含有c、h、o三種元素，沒有n元素；因此，膜表面n/o比例的降低證明了該膜結合了山梨醇，也證明了氣-液界面膜表面可以進行酶催化的二次反應。
[0267]
對比例1：
[0268]
(1)將0.250g雙酚a、0.250g前黃素溶于175ml 0.1mol/l tris-鹽酸緩沖溶液(ph 8.5)和75ml乙醇的混合溶劑中，混勻，于45℃培養箱(智城，zsd-1090，中國)中靜置48h，溶液的上表面未生成任何膜狀物，水相中也未產生任何顆粒狀物。。
[0269]
(2)將0.250g雙酚a、0.250g前黃素溶于175ml 10g/l naoh溶液(ph 13.4)和75ml乙醇的混合溶劑中，混勻，于45℃培養箱(智城，zsd-1090，中國)中靜置48h，溶液的上表面未生成任何膜狀物，水相中也未產生任何顆粒狀物。。
[0270]
對比例2：
[0271]
(1)將0.125g 4,4
’?
二羥基聯苯、0.125g 2,3-二氨基萘溶于215ml 0.05mol/l甘氨酸-氫氧化鈉緩沖溶液(ph 8.5)和35ml丙酮的混合溶劑中，混勻，于40℃烘箱(智城，zfd-5090，中國)中靜置24h，溶液的上表面未生成任何膜狀物，水相中也未產生任何顆粒狀物。。
[0272]
(2)將0.125g 4,4
’?
二羥基聯苯、0.125g 2,3-二氨基萘溶于215ml 10g/l naoh溶液(ph 13.4)和35ml丙酮的混合溶劑中，混勻，于40℃烘箱(智城，zfd-5090，中國)中靜置24h，溶液的上表面未生成任何膜狀物，水相中也未產生任何顆粒狀物。。
[0273]
以上，對本發明的實施方式進行了說明。但是，本發明不限定于上述實施方式。凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
技術特征：
1.一種共聚物膜的合成方法，其特征在于，包括以下步驟：將含有酚羥基的成膜單體、含有至少兩個氨基的成膜單體和催化劑溶于溶劑后得到水相(酶催化反應體系)，在水相和氣相的界面處聚合自組裝成膜得到所述共聚物膜；所述催化劑為過氧化物酶和/或具有漆酶活性的氧化還原酶和/或具有催化活性的人工酶中的至少一種；所述含有酚羥基的成膜單體的結構如式i所示：其中，每個r1相同或不同彼此獨立地選自h、鹵素、cn、no2、oh、sh、cooh、無取代或被一個、兩個或更多個r
a1
取代的下列基團：c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
環烷基、c
3-40
環烯基、c
3-40
環炔基、c
6-20
芳基、5～20元雜芳基、3～20元雜環基、-or
1-2
、-sr
1-3
、-nr
1-4
r
1-5
、-c(o)r
1-6
、-oc(o)r
1-7
、-s(o)2r
1-8
、-os(o)2r
1-9
、-p(o)r
1-10
r
1-11
、-n＝nr
1-12
；a1存在或不存在；當a1存在時，選自無取代或被一個、兩個或更多個r
b1
取代的與苯環并環連接的c
6-20
芳基、5～20元雜芳基、5～20元雜環基；或者a1選自化學鍵、無取代或任選被一個、兩個或更多個r
c1
取代的o、c(o)、c(o)o、s、s(o)2、n、c
1-6
亞烷基、ch＝n、n＝n、ch＝n-n＝ch、ch＝ch-co-ch
2-co-ch＝ch；m為0～5的整數。每個r
a1
、r
b1
、r
c1
相同或不同，彼此獨立地選自h、鹵素、cn、oh、sh、氧代(＝o)、no2、cooh、-or
1-2
、-sr
1-3
、-nr
1-4
r
1-5
、-c(o)r
1-6
、-oc(o)r
1-7
、-s(o)2r
1-8
、-os(o)2r
1-9
、p(o)r
1-10
r
1-11
，無取代或任選被一個、兩個或更多個r
1-12
取代的c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
環烷基、c
3-40
環烯基、c
3-40
環炔基、c
6-20
芳基、5～20元雜芳基、3～20元雜環基；每一個r
1-2
、r
1-3
、r
1-4
、r
1-5
、r
1-6
、r
1-7
、r
1-8
、r
1-9
、r
1-10
、r
1-11
、r
1-12
相同或不同，彼此獨立地選自h、鹵素、cn、oh、sh、氧代(＝o)、no2、cooh、c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
環烷基、c
3-40
環烯基、c
3-40
環炔基、c
6-20
芳基、5～20元雜芳基、3～20元雜環基。所述含有至少兩個氨基的成膜單體為具有式ii所示的結構：每個r2相同或不同彼此獨立地選自h、鹵素、cn、no2、no、oh、sh、cooh、無取代或被一個、兩個或更多個r
a2
取代的下列基團：c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
環烷基、c
3-40
環烯基、c
3-40
環炔基、c
6-20
芳基、5～20元雜芳基、3～20元雜環基、-or
2-2
、-sr
2-3
、-nr
2-4
r
2-5
、-c(o)r
2-6
、-oc(o)r
2-7
、-s(o)2r
2-8
、-os(o)2r
2-9
、p(o)r
2-10
r
2-11
；a2選自無取代或被一個、兩個或更多個r
b2
取代的與苯環并環連接的c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
環烷基、c
3-40
環烯基、c
3-40
環炔基、c
6-20
芳基、5～20元雜芳基、3～20元雜環基；或者a2選自化學鍵、無取代或任選被一個、兩個或更多個r
c2
取代的o、c(o)、c(o)o、s、s
(o)2、n、c
1-6
亞烷基、ch＝n、n＝n、ch＝n-n＝ch、ch＝ch-co-ch
2-co-ch＝ch；p為0～12的整數；每個r
a2
、r
b2
、r
c2
相同或不同，彼此獨立地選自h、鹵素、cn、oh、sh、氧代(＝o)、＝nh、no2、cooh、c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
環烷基、c
3-40
環烯基、c
3-40
環炔基、c
6-20
芳基、5～20元雜芳基、3～20元雜環基、-or
2-2
、-sr
2-3
、-nr
2-4
r
2-5
、-c(o)r
2-6
、-oc(o)r
2-7
、-s(o)2r
2-8
、-os(o)2r
2-9
、p(o)r
2-10
r
2-11
；每一個r
2-2
、r
2-3
、r
2-4
、r
2-5
、r
2-6
、r
2-7
、r
2-8
、r
2-9
、r
2-10
、r
2-11
相同或不同，彼此獨立地選自h、鹵素、nh2、cn、oh、sh、氧代(＝o)、no2、cooh、c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
環烷基、c
3-40
環烯基、c
3-40
環炔基、c
6-20
芳基、5～20元雜芳基、3～20元雜環基。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述過氧化物酶選自錳過氧化物酶、木質素過氧化物酶和氯過氧化物酶、植物過氧化物酶中的至少一種；所述植物過氧化物酶為辣根過氧化物酶、大豆過氧化物酶、水稻過氧化物酶、棉花過氧化物酶、紅花菜豆過氧化物酶、鷹嘴豆過氧化物酶、瓜爾豆過氧化物酶、豌豆過氧化物酶中的至少一種；所述具有漆酶活性的氧化還原酶選自兒茶酚氧化酶、單酚單氧化酶和膽紅素氧化酶中的至少一種；所述人工酶是指根據酶的催化機理，模擬天然酶的生物催化功能，利用有機化學和生物學方法合成的具有專一催化功能的酶模擬物。3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述漆酶為真菌漆酶，所述真菌漆酶優選為冬生多孔菌漆酶。4.根據權利要求1～3任一項所述的方法，其特征在于，所述式i化合物具有式i-1～i-13所示的結構：13所示的結構：
其中，r1、m和r
c1
具有權利要求1所述的定義；b選自o或被r1取代的n；d、d1、d2和d3相同或不同，彼此獨立地選自化學鍵、無取代或任選被一個、兩個或更多個r
c1
取代的o、ch2、c(o)或n-co-ch3；e和e1相同或不同，彼此獨立地選自化學鍵、無取代或任選被一個、兩個或更多個r
c1
取代的o、c(o)、c(o)o、s、s(o)2、n、se、p、c
1-6
亞烷基、ch＝ch、ch＝n、n＝n、ch＝n-n＝ch、ch＝ch-co-ch
2-co-ch＝ch；n為0～5的整數；f1和f2相同或不同，彼此獨立地選自n、ch或o
+
；r1’
、r
1”與r1的定義相同。5.根據權利要求1～4任一項所述的方法，其特征在于，所述含有酚羥基的成膜單體選自1,3-二羥基萘、對羥基苯甲酸、阿魏酸、1,6-二羥基萘、紫草素、3-甲基水楊酸、對香豆酸、4,4
’?
二羥基聯苯、雙酚a、氯原酸、3-甲氧基水楊酸、沒食子酸、4',6,7-三羥異黃酮、香葉木素、單寧酸、3,5-二碘水楊酸、龍膽酸、白藜蘆醇、七葉亭、對氨基水楊酸、咖啡酸、鞣花酸、金松雙黃酮、花青素、丁香酸、酪氨酸、愈創木酚、2,6-二羥基甲苯、鄰苯二酚、羥基酪醇、橙皮素、2,4,6-三羥基苯甲醛、柯因、鳶尾黃素、水仙苷、大黃酸、沒食子藍、1,8,9-三羥基蒽、芒果苷中的至少一種。6.根據權利要求1～5任一項所述的方法，其特征在于，所述式ii化合物具有式ii-1～ii-10所示的結構：其中，r2、p和r
c2
具有權利要求1所述的定義；q為0～12的整數；r2’
、r
2”與r2的定義相同；且r2、r2’
、r
2”中至少有兩個氨基；每個d2、d3、d4相同或不同，彼此獨立地選自n、無取代或被r2取代的ch、n
+
；每個e2、e3、e4相同或不同，彼此獨立地選自化學鍵、無取代或任選被一個、兩個或更多個r
c2
取代的o、c(o)、c(s)、c(o)o、s、s(o)2、n、c
1-6
亞烷基、ch＝n、n＝n、ch＝n-n＝ch、c
0-6
亞烷基/烯基-co-c
1-6
亞烷基-co-c
0-6
亞烷基/烯基、c
0-6
亞烷基/烯基-co-nh-c
0-6
亞烷基-co-c
0-6
亞烷基/烯基、c
0-6
亞烷基/烯基-nh-c
0-6
亞烷基-nh-c
0-6
亞烷基/烯基、c
0-6
亞烷基/烯基-c(o)o-c
0-6
亞烷基-c(o)o-c
0-6
亞烷基/烯基。每個f2相同或不同，彼此獨立地選自o、s。
7.根據權利要求1～6任一項所述的方法，其特征在于，所述含有至少兩個氨基的成膜單體選自精氨酸、聚乙烯亞胺(pei)、卡那霉素、2-氟-對苯二胺、2,3-二甲基-對苯二胺、二乙烯三胺、賴氨酸、3-硝基-1,2-苯二胺、對苯二胺、2,3-二氨基萘、前黃素、2,3-二氨基吡啶、2,3-二乙基-對苯二胺、2,4-二氨基苯磺酸、副品紅、1,6-己二胺、溴化乙啶、2-羥甲基對苯二胺、2-羥基乙氧基-對苯二胺、5,6-二氨基-1,3-二甲基尿嘧啶、三聚氰胺、間苯二胺、3,4-二氨基甲苯、精胺、4,4'-二氨基聯芐、3,4-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基苯甲醚、鄰聯甲苯胺、4,4'-二氨基二環己基甲烷、4,4'-聯萘胺、脲、胍、6-羥基-2,4,5-三氨基嘧啶、1,2-二氨基環己烷、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、4,4'-二氨基二苯砜、1,4-二氨基蒽醌、2,4,6-三氨基嘧啶的至少一種。8.根據權利要求1～7任一項所述的方法，其特征在于，當所述催化劑是漆酶、膽紅素氧化酶和過氧化物酶中的至少一種時，所述含有酚羥基的成膜單體和含有至少兩個氨基的成膜單體的組合可以為：組合一：r1和/或a1結構中至少有一個酚羥基時的式i所示的化合物和式ii所示化合物的組合；或組合二：式i-13所示的化合物和當d2為被r2取代的ch，且r2、r2’
、r
2”中至少有兩個氨基時的式ii-1所示化合物的組合；當所述催化劑是單酚單氧化酶時，所述含有酚羥基的成膜單體和含有至少兩個氨基的成膜單體的組合可以為：式ⅰ所示的化合物和式ⅱ所示化合物的組合；當所述催化劑是兒茶酚氧化酶時，所述含有酚羥基的成膜單體和含有至少兩個氨基的成膜單體的組合可以為：r1為位于鄰位的酚羥基時的式ⅰ所示的化合物和式ⅱ所示化合物的組合；所述的含有酚羥基的成膜單體和含有至少兩個氨基的成膜單體在反應體系中分別為一種、兩種或兩種以上。9.根據權利要求1～8任一項所述的方法，其特征在于，所述水相是總質量中水的含量不低于50％的水溶液；可以溶解有成膜單體，含有溶于水的有機溶劑，所述有機溶劑可以為甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙腈、四氫呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六環、二甲基亞砜、二乙二醇丁醚、二甘醇中的至少一種；優選地，所述酶促反應還加入酶的增強劑、過氧化氫、金屬離子、緩沖離子對中的至少一種。10.根據權利要求1～9任一項所述的方法，其特征在于，所述溶劑選自水或緩沖溶液，所述緩沖溶液優選為醋酸鈉-醋酸緩沖溶液、磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖溶液、鄰苯二甲酸氫鉀-氫氧化鈉緩沖溶液、酒石酸-酒石酸鈉緩沖溶液、檸檬酸鈉-檸檬酸緩沖溶液、磷酸三鈉-磷酸緩沖溶液、丙二酸鈉-丙二酸緩沖溶液、琥珀酸鈉-琥珀酸緩沖溶液、鄰苯二甲酸-鹽酸緩沖液、磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖溶液、磷酸氫二鈉-磷酸二氫鉀緩沖溶液、磷酸氫二鉀-氫氧化鈉緩沖液、tris-鹽酸緩沖溶液、硼酸-硼砂緩沖溶液、甘氨酸-氫氧化鈉緩沖溶液；優選地，所述催化劑在反應體系中的用量以酶活計為0.01u/l～600u/l，例如為0.5u/l～200u/l；優選地，所述成膜單體在反應體系中的質量濃度可以為0.002～380g/l，例如為0.1～20g/l；優選地，所述成膜反應的溫度為4～90℃，例如為10～60℃；
優選地，所述成膜反應的時間為0.01～72h，例如為2～48h；優選地，所述水相的ph為2～10。11.權利要求1～10任一項所述方法制備得到的共聚物顆粒或共聚物膜。12.一種多層膜，包括至少一層權利要求11所述的共聚物膜。13.權利要求11所述共聚物顆粒或共聚物膜的應用，例如在制備多層膜、制備導電膜、構建超分子功能材料、納濾、制備有機-無機衍生膜、抗菌中的應用；以及在還原金屬、鍍膜中的應用；在二次反應中的應用，例如共聚物膜進一步進行修飾；優選地，所述修飾在共聚物膜表面引入山梨醇、季銨鹽、染料分子。
技術總結
本發明提供的共聚物膜及其酶促自組裝合成的方法，通過含有酚羥基的成膜單體、含有至少兩個氨基的成膜單體和催化劑發生酶促反應在氣-液相界面處制備得到共聚物膜。本發明操作步驟簡單，反應條件溫和，成膜單體選擇范圍廣，可以根據需求選擇成膜單體以制備相應功能的共聚物膜。本發明的制備方法容易從實驗室升級到工業化大批量生產，具有較好的應用前景。具有較好的應用前景。具有較好的應用前景。
