一種普魯士藍碳基復合電極及其制備方法和應用
1.本發明屬于微咸水脫鹽淡化技術領域，具體涉及一種普魯士藍碳基復合 電極、及其制備方法和應用。
背景技術：
2.隨著經濟社會的飛速發展和工業化、城市化進程的不斷加快，人類面臨 著越來越嚴峻的水資源問題。其中，水資源短缺問題是其中最為突出且亟待 解決的燃眉之急。地球上的淡水資源主要存在于冰川和兩極的冰蓋中，最終 可以被人類利用的地表水和淺層地下水僅占地球總水量的0.26％，且分布極不 均勻。與淡水資源匱乏的情況不同，我國微咸水資源含量豐富，在許多地方 均有分布，中國地下微咸水資源約為200億m3，其中可開采量為130億m3， 絕大部分存在于地下10～100m處，宜于開采利用。
3.針對淡水資源緊缺的問題，如果能將豐富的微咸水資源通過脫鹽淡化技 術生成淡水，必定能在一定程度上緩解我國水資源匱乏的問題。
4.電容去離子技術是一種新興且快速發展的環保技術，通過在兩電極上施 加電壓，使兩電極間產生靜電場。鹽溶液中的陰陽離子在靜電作用下，分別 向正負電極移動并吸附在電極上，最終達到脫鹽淡化的效果。再通過將兩電 極進行短接或反接，實現電極的再生利用。
5.傳統的活性炭電極在電容脫鹽性能方面受到自身材料特性的限制，脫鹽 效果較差。因此，如何以簡單方法對活性炭材料進行改性處理，從而提升活 性炭電極的電容脫鹽性能，是本領域技術人員亟待解決的問題。
技術實現要素：
6.本發明的目的在于提供一種普魯士藍碳基復合電極的制備方法，通過簡 單方法將普魯士藍有效摻雜到活性炭上，從而制備電極材料。相較于傳統活 性炭電極，普魯士藍碳基復合電極料采用了有利于鈉離子快速嵌入和脫出的 普魯士藍三維立體框架結構，能夠更好地進行嵌鈉脫鈉，從而使其具有良好 的穩定性，在電容去離子技術領域具有良好的應用前景。制備得到的復合電 極材料在兩極電壓作用下，即可完成快速、高效的除鹽和再生過程。
7.為實現上述目的，本發明提供一種普魯士藍碳基復合電極，具體包括以 下步驟：
8.1)在活性炭粉中加入鐵溶液和氯化鐵溶液，攪拌均勻得到混合溶 液，靜置分層，取下層沉淀物烘干；
9.2)將步驟1)烘干產物在惰性氣氛中高溫煅燒，得到普魯士藍摻雜活性 炭材料；
10.3)研磨步驟2)產物，得到普魯士藍摻雜活性炭細粉，在其中加入導電 劑、粘結劑、溶劑混合均勻，得到電極漿料；
11.4)將步驟3)得到的漿料刮涂到集流體表面，干燥，即得普魯士藍碳基 復合電極。
12.在一優選的實施方式中，步驟1)中，所述鐵溶液和氯化鐵溶液的 濃度均為
0.02-0.08mol/l，溶液的溶劑均為去離子水。
13.在一優選的實施方式中，步驟1)中，所述活性炭粉、鐵溶液和氯 化鐵溶液的質量體積比為1g：(8-12)ml：(8-12)ml。
14.在一優選的實施方式中，步驟2)中，所述高溫煅燒溫度為600-800℃， 所述煅燒時間為1-3h。
15.在一優選的實施方式中，步驟3)中，所述普魯士藍摻雜活性炭細粉、導 電劑、粘結劑、溶劑的質量體積比為1g：0.1g：(0.73-0.74)ml：(2-4)ml。
16.本發明的另一目的在于提供一種普魯士藍碳基復合電極，將制備得到的 普魯士藍摻雜活性炭電極材料與導電劑、粘接劑和溶劑均勻攪拌，涂覆在集 流體上即得，其涂覆區域厚度100-200μm，長寬均為6-7cm。本發明經簡單 方法將普魯士藍有效摻雜到活性炭上，即可對傳統活性炭電極改性，從而加 速電子傳導，提高活性炭電極的吸附容量及吸附速率。
17.本發明的另一目的在于提供一種普魯士藍碳基復合電極的應用，將制備 得到的兩個普魯士藍碳基復合電極組裝成電容去離子電極模塊組，將氯化鈉 溶液由模塊組一端流入，流經兩個電極后，由模塊組另一端流出，同時對兩 個電極分別施加正壓和負壓，即可完成溶液脫鹽。脫鹽結束后，還可以通過 正負極反接的方式實現電極再生，從而達到重復利用的目的。脫鹽時，可處 理的鹽溶液進水濃度較高，單位質量脫鹽量大，具有廣泛的應用前景。
18.在一優選的實施方式中，所述電容去離子電極模塊組按順序依次包括： 玻璃板、硅膠墊片、普魯士藍碳基復合電極、尼龍網、硅膠墊片、塑料隔板、 硅膠墊片、尼龍網、普魯士藍碳基復合電極、硅膠墊片、玻璃板；其中，玻 璃板上設置有進出水口，硅膠墊片和塑料隔板為中空，并與普魯士藍碳基復 合電極在對應位置開有小孔，確保溶液充分流過電極涂料區。
19.在一優選的實施方式中，所述施加電壓范圍為1-1.5v，溶液進出流速為 1-8ml/min，氯化鈉溶液為50-200mg/l。
20.在一優選的實施方式中，在所述電容去離子電極模塊組中，將去離子水 由模塊組一端流入，流經兩個電極后，由模塊組另一端流出，同時對兩個電 極反接，即可完成電極再生。
21.與現有技術相比，本發明的技術方案具有如下優點：
22.1、本發明中，所用原料均成本低廉易于采購，碳材料的改性方法簡單， 對設備和反應條件要求低，適合大規模生產制備。
23.2、本發明中，以普魯士藍對活性炭粉末進行摻雜，從而改性活性炭，普 魯士藍本身具有的有利于鈉離子嵌入和脫出的三維立體框架結構，能夠提高 活性炭材料的脫鹽性能。
附圖說明
24.從下面結合附圖對本發明實施例的詳細描述中，本發明的這些和/或其它 方面和優點將變得更加清楚并更容易理解，其中：
25.圖1為本發明實施例1提供的普魯士藍摻雜活性炭材料sem圖。
26.圖2為本發明實施例1提供的普魯士藍摻雜活性炭材料xrd圖。
27.圖3為本發明實施例2提供的電容去離子技術下普魯士藍碳基復合電極 的實物圖。
28.圖4為本發明實施例2提供的電容去離子技術電極模塊示意圖。
29.圖5為本發明實施例2和對比例1得到電極的單位質量脫鹽量圖。
30.圖6為本發明實施例2和對比例1得到電極的脫鹽速率圖。
31.主要附圖標記說明：1-玻璃板，2-進水口，3-硅膠墊片，4-極耳，5-普 魯士藍碳基復合電極，6-尼龍網，7-塑料隔板，8-電極涂料，9-出水口。
具體實施方式
32.為了使本領域技術人員更好地理解本發明，下面結合附圖和具體實施方 式對本發明作進一步詳細說明，但應當理解本發明的保護范圍并不受具體實 施方式的限制。
33.本發明通過提供一種普魯士藍碳基復合電極的制備方法，解決現有技術 中，傳統的活性炭電極在電容脫鹽性能方面受到自身材料特性的限制，脫鹽 效果較差的問題。
34.本發明中的技術方案為解決上述問題，總體思路如下：
35.本發明提供一種普魯士藍碳基復合電極，具體包括以下步驟：
36.1)在活性炭粉中加入鐵溶液和氯化鐵溶液，攪拌均勻得到混合溶 液，靜置分層，取下層沉淀物烘干；
37.2)將步驟1)烘干產物在惰性氣氛中高溫煅燒，得到普魯士藍摻雜活性 炭材料；
38.3)研磨步驟2)產物，得到普魯士藍摻雜活性炭細粉，在其中加入導電 劑、粘結劑、溶劑混合均勻，得到電極漿料；
39.4)將步驟3)得到的漿料刮涂到集流體表面，干燥，即得普魯士藍碳基 復合電極。
40.在一優選的實施方式中，步驟1)前，為提高活性炭純度，減少雜質對導 電能力的影響，還可以包括活性炭粉預處理步驟。所述活性炭粉預處理以本 領域技術人員所掌握的任意方式，只要能去除雜質即可。優選的預處理方法 為：將活性炭粉末分散于去離子水中，攪拌沉降，取下層以去離子水和/或乙 醇清洗，烘干即得。其中，所述攪拌沉降條件為：在30-40℃的去離子水中以 50-100rpm攪拌2-4h；所述離子水和/或乙醇清洗可選的方式為：先以去離子 水清洗2-4次，再以乙醇清洗2-4次；所述烘干條件為：在真空烘箱中以60-80℃ 烘干1-2h。
41.在一優選的實施方式中，步驟1)中，所述鐵溶液和氯化鐵溶液的 濃度均為0.02-0.08mol/l，溶液的溶劑均為去離子水；更優選的，所述鐵氰 化鉀溶液和氯化鐵溶液的濃度均為0.05mol/l。經測試，此濃度的溶液與活性 炭混合后，得到的普魯士藍碳基復合材料摻雜效果更好。
42.在一優選的實施方式中，步驟1)中，所述活性炭粉、鐵溶液和氯 化鐵溶液的質量體積比為1g：(8-12)ml：(8-12)ml；更優選的，所述活性 炭粉、鐵溶液和氯化鐵溶液的質量體積比為1g：10ml：10ml。在此配 比下，既能減少活性炭用量，又具有更好的摻雜效果，從而有效提高電極的 吸附容量及吸附速率。
43.在一優選的實施方式中，步驟1)中，所述攪拌條件為：以100-200rpm 攪拌1-2h；所述靜置分層條件為：常溫靜置12-24h。
44.在一優選的實施方式中，步驟1)中，為提高摻雜效果，靜置分層后下層 沉淀物可先以去離子水清洗2-6次，以洗凈可能殘留的鐵和氯化鐵， 再烘干。
45.在一優選的實施方式中，步驟1)中，所述烘干方式以本領域技術人員所 掌握的任意方式均可，優選的，烘干條件為：在真空烘箱中以60-80℃烘干 8-16h。
46.在一優選的實施方式中，步驟2)中，所述惰性氣氛包括氮氣，所述高溫 煅燒溫度為600-800℃，所述煅燒時間為1-3h；更優選的，所述煅燒溫度為 700℃，所述煅燒時間為2h。
47.在一優選的實施方式中，步驟3)中，研磨后，所述普魯士藍摻雜活性炭 細粉粒徑≤150微米。
48.在一優選的實施方式中，步驟3)中，所述普魯士藍摻雜活性炭細粉、導 電劑、粘結劑、溶劑的質量體積比為1g：0.1g：(0.73-0.74)ml：(2-4)ml； 更優選的，所述普魯士藍摻雜活性炭細粉、導電劑、粘結劑、溶劑的質量體 積比為1g：0.1g：0.014g：0.73ml。
49.在一優選的實施方式中，所述導電劑包括乙炔黑粉末，所述粘結劑是pvdf (聚偏氟乙烯)溶解于nmp(n-甲基吡咯烷酮)中得到的溶液，其中pvdf質 量分數為2％；所述溶劑包括nmp(n-甲基吡咯烷酮)。
50.在一優選的實施方式中，步驟4)中，所述漿料刮涂方法可以本領域技術 人員所知的任意方式均可，優選的采用線型涂覆棒刮涂。所述集流體可以選 擇本領域技術人員所知的任意材質，優選的集流體為石墨紙。
51.在一優選的實施方式中，步驟4)中，所述干燥條件以本領域技術人員所 掌握的任意方式均可，優選的，將表面涂覆漿料的集流體置于真空烘干箱中， 以60-80℃烘干1-2h。
52.本發明的另一目的在于提供一種普魯士藍碳基復合電極，將制備得到的 普魯士藍摻雜活性炭電極材料與導電劑、粘接劑和溶劑均勻攪拌，涂覆在集 流體上即得，其涂覆區域厚度100-200μm，長寬均為6-7cm。本發明經簡單 方法將普魯士藍有效摻雜到活性炭上，即可對傳統活性炭電極改性，從而加 速電子傳導，提高活性炭電極的吸附容量及吸附速率。
53.本發明的另一目的在于提供一種普魯士藍碳基復合電極的應用，將制備 得到的兩個普魯士藍碳基復合電極組裝成電容去離子電極模塊組，將氯化鈉 溶液由模塊組一端流入，流經兩個電極后，由模塊組另一端流出，同時對兩 個電極分別施加正壓和負壓，即可完成溶液脫鹽。脫鹽結束后，還可以通過 正負極反接的方式實現電極再生，從而達到重復利用的目的。脫鹽時，可處 理的鹽溶液進水濃度較高，單位質量脫鹽量大，具有廣泛的應用前景。
54.在一優選的實施方式中，所述電容去離子電極模塊組按順序依次包括： 玻璃板、硅膠墊片、普魯士藍碳基復合電極、尼龍網、硅膠墊片、塑料隔板、 硅膠墊片、尼龍網、普魯士藍碳基復合電極、硅膠墊片、玻璃板；其中，玻 璃板上設置有進出水口，硅膠墊片和塑料隔板為中空，并與普魯士藍碳基復 合電極在對應位置開有小孔，確保溶液充分流過電極涂料區。本發明在制備 電極模塊時，特意在普魯士藍碳基復合電極表面增加尼龍網，其作用是：增 強電極片表面涂料的牢固度，避免流量過大時沖掉表面涂料；而且，加上尼 龍網后，使水流與涂料的接觸面更均勻，從而提高脫鹽效果的穩定性。
55.在一優選的實施方式中，所述施加電壓范圍為1-1.5v，溶液進出流速為1-8ml/
min，氯化鈉溶液為50-200mg/l。
56.在一優選的實施方式中，在所述電容去離子電極模塊組中，將去離子水 由模塊組一端流入，流經兩個電極后，由模塊組另一端流出，同時對兩個電 極反接，即可完成電極再生。
57.下面通過具體實施例詳細說明本技術的技術方案：
58.若未特別指明，本發明中所用技術手段為本領域技術人員所熟知的常規 手段，本發明中所用的各種原材料、試劑、儀器和設備等均可通過市場購買 得到或者可通過現有方法制備得到。本發明所用試劑如無特殊說明均為分析 純。
59.實施例1
60.制備普魯士藍摻雜活性炭電極材料：
61.(1)活性炭預處理：將活性炭粉末置于40℃去離子水中加熱攪拌4h， 沉降，取下層用去離子水和乙醇多次清洗后，置于真空烘箱80℃下烘干1h， 得到活性炭粉末，研磨備用；
62.(2)分別配制0.05mol/l的鐵溶液和氯化鐵溶液各50ml；
63.(3)取5g預處理后的活性炭粉末置于燒杯中，加入0.05mol/l的鐵氰 化鉀溶液和氯化鐵溶液各50ml，攪拌2h，常溫靜置陳化24h，取下層沉淀物 用去離子水和乙醇反復清洗，后置于真空烘箱80℃下烘干12h；
64.(4)將烘干產物研磨成細粉末裝入石英舟，再置于管式爐中，在氮氣氛 圍下，以700℃加熱2h，加熱結束冷卻后取出，即得普魯士藍摻雜活性炭電 極材料。
65.表征得到的普魯士藍摻雜活性炭材料，其sem圖和xrd圖分別如圖1和 圖2所示。圖1中呈團聚狀的顆粒物和圖2中顯示出的衍射峰均可表明普魯 士藍成功摻雜到活性炭上。
66.實施例2
67.制備普魯士藍碳基復合電極：
68.(1)研磨實施例1制備得到的普魯士藍摻雜活性炭電極材料，過100目 篩，得到普魯士藍摻雜活性炭細粉，在其中加入導電劑、粘結劑、溶劑混合 均勻，得到電極漿料。具體操作為：將2g普魯士藍摻雜活性炭細粉和0.2g 乙炔黑粉末(導電劑)均勻混合，滴加1.468ml含pvdf 2％質量分數的nmp溶 液(粘結劑)，與粉末材料攪拌混勻后，再邊振蕩邊滴加6ml n-甲基吡咯烷酮， 制備成均勻的電極漿料。
69.(2)將電極漿料用線型涂覆棒刮涂在石墨紙集流體表面，涂覆區域厚度 200μm，長寬均7cm，將表面涂覆漿料的集流體置于真空烘干箱中，以80℃ 烘干1h，即得普魯士藍碳基復合電極。電極實物圖如圖3所示。
70.對比例1
71.制備傳統活性炭電極：
72.以實施例1中步驟(1)預處理后的活性炭為原料，替換實施例2中的普 魯士藍摻雜活性炭電極材料，其余方法步驟與實施例2完全一致，得到活性 炭電極。
73.效果例
74.以實施例2和對比例1得到的電極分別完成脫鹽性能測試：
75.(1)電容去離子電極模塊裝置的組裝：按照玻璃板、硅膠墊片、電極、 尼龍網、硅膠墊片、塑料隔板、硅膠墊片、尼龍網、電極、硅膠墊片、玻璃 板；其中，玻璃板上設置有進出水口，硅膠墊片和塑料隔板為中空，并與在 對應位置開有小孔，從而達到方便模塊進出水，且
確保溶液充分流過電極涂 料區。
76.(2)脫鹽測試裝置組裝：鹽溶液、蠕動泵、電極模塊、多功能參數測試 儀、直流電源。其中，蠕動泵將鹽溶液泵送入電極模塊中，鹽溶液流經兩電 極涂料區后，通過出水口流出電極模塊并由另一蠕動泵送回原燒杯內。直流 電源通過集流體的極耳對兩電極施加直流電壓，多參數測試儀通過電導率電 極測定并記錄燒杯內鹽溶液濃度。
77.(3)脫鹽測試方法：將組裝好的電極模塊(如圖4所示)接入脫鹽性能 測試裝置中。再通過蠕動泵實現鹽溶液在脫鹽性能測試裝置中的循環，并將 電導率電極插入裝有鹽溶液的容器中，鹽溶液不斷循環至電導率數值穩定。 電導率穩定后，對電極模塊中的兩極耳施加電壓，開始脫鹽，多參數測試儀 每隔30s自動記錄一次電導率，當鹽溶液的電導率數值達到穩定時，即脫鹽 階段完成。其中，工作電壓為1-1.5v，鹽溶液進出水流速為8ml/min，進水 濃度為200mg/l。
78.(4)電極再生測試方法：進出水為去離子水，通過兩電極反接實現，其 余與脫鹽測試完全一致。
79.結果與討論：以“15min脫鹽+5min再生”作為一次測試，其結果如圖5 和圖6所示。由圖中可以看出，在不同電壓條件下，普魯士藍碳基復合電極 無論是脫鹽量還是脫鹽速率均明顯優于傳統活性炭電極的性能指標，說明本 發明以簡單方法得到的普魯士藍摻雜活性炭電極材料可適用于電容去離子技 術的不同作業條件，普適性更好。
80.前述對本發明的具體示例性實施方案的描述是為了說明和例證的目的。 這些描述并非想將本發明限定為所公開的精確形式，并且很顯然，根據上述 教導，可以進行很多改變和變化。對示例性實施例進行選擇和描述的目的在 于解釋本發明的特定原理及其實際應用，從而使得本領域的技術人員能夠實 現并利用本發明的各種不同的示例性實施方案以及各種不同的選擇和改變。 本發明的范圍意在由權利要求書及其等同形式所限定。
技術特征：
1.一種普魯士藍碳基復合電極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：1)在活性炭粉中加入鐵溶液和氯化鐵溶液，攪拌均勻得到混合溶液，靜置分層，取下層沉淀物烘干；2)將步驟1)烘干產物在惰性氣氛中高溫煅燒，得到普魯士藍摻雜活性炭材料；3)研磨步驟2)產物，得到普魯士藍摻雜活性炭細粉，在其中加入導電劑、粘結劑、溶劑混合均勻，得到電極漿料；4)將步驟3)得到的漿料刮涂到集流體表面，干燥，即得普魯士藍碳基復合電極。2.如權利要求1所述的普魯士藍碳基復合電極的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所述鐵溶液和氯化鐵溶液的濃度均為0.02-0.08mo l/l，溶液的溶劑均為去離子水。3.如權利要求1所述的普魯士藍碳基復合電極的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所述活性炭粉、鐵溶液和氯化鐵溶液的質量體積比為1g：(8-12)ml：(8-12)ml。4.如權利要求1所述的普魯士藍碳基復合電極的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述高溫煅燒溫度為600-800℃，所述煅燒時間為1-3h。5.如權利要求1所述的普魯士藍碳基復合電極的制備方法，其特征在于，步驟3)中，所述普魯士藍摻雜活性炭細粉、導電劑、粘結劑、溶劑的質量體積比為1g：0.1g：(0.73-0.74)ml：(2-4)ml。6.如權利要求1-5任意一項制備方法得到的普魯士藍碳基復合電極，其特征在于，所述普魯士藍碳基復合電極表面的電極漿料區域厚度100-200μm，長寬均為6-7cm。7.如權利要求1-5任意一項制備方法得到的普魯士藍碳基復合電極的應用，其特征在于，將制備得到的兩個普魯士藍碳基復合電極組裝成電容去離子電極模塊組，將氯化鈉溶液由模塊組一端流入，流經兩個電極后，由模塊組另一端流出，同時對兩個電極分別施加正壓和負壓，即可完成溶液脫鹽。8.如權利要求7所述的普魯士藍碳基復合電極的應用，其特征在于，所述電容去離子電極模塊組按順序依次包括：玻璃板、硅膠墊片、普魯士藍碳基復合電極、尼龍網、硅膠墊片、塑料隔板、硅膠墊片、尼龍網、普魯士藍碳基復合電極、硅膠墊片、玻璃板；其中，玻璃板上設置有進出水口，硅膠墊片和塑料隔板為中空，并與普魯士藍碳基復合電極在對應位置開有小孔，確保溶液充分流過電極涂料區。9.如權利要求8所述的普魯士藍碳基復合電極的應用，其特征在于，所述施加電壓范圍為1-1.5v，溶液進出流速為1-8ml/min，氯化鈉溶液為50-200mg/l。10.如權利要求7所述的普魯士藍碳基復合電極的應用，其特征在于，在所述電容去離子電極模塊組中，將去離子水由模塊組一端流入，流經兩個電極后，由模塊組另一端流出，同時對兩個電極反接，即可完成電極再生。
技術總結
本發明提供了一種普魯士藍碳基復合電極及其制備方法和應用，微咸水脫鹽淡化技術領域。包括以下步驟：1)在活性炭粉中加入鐵溶液和氯化鐵溶液，攪拌均勻，靜置分層，取下層沉淀物烘干；2)將烘干產物高溫煅燒，得到普魯士藍摻雜活性炭材料；3)研磨普魯士藍摻雜活性炭材料，加入導電劑、粘結劑、溶劑混合均勻，得到電極漿料；4)將漿料刮涂到集流體表面，干燥，即得普魯士藍碳基復合電極。該電極材料在兩極電壓作用下，可快速、高效完成除鹽和再生過程，除鹽效果顯著優于傳統活性炭電極。本發明通過簡單改性方法將普魯士藍摻雜到活性炭上，利用普魯士藍三維立體框架結構使鈉離子快速嵌入和脫出，使電極具有良好的穩定性和高吸附性能。附性能。附性能。
