一種碳納米管分散劑及其制備方法與流程
1.本發明屬于高分子合成領域，具體涉及一種碳納米管分散劑及其制備方法。
背景技術：
2.碳納米管是在1991年由日本物理學家sumioiijima發現的，碳納米管中每個碳原子間為sp2雜化軌道，相互間以碳-碳σ及和離域的π鍵結合起來，形成由六邊形組成的蜂窩狀表面結構的穩定存在的一維管狀結構，從而使得碳納米管表現出了優異的力學、電學和熱學性能。按照管子的層數不同，分為單壁納米碳管及多壁納米碳管。碳納米管可應用于高分子復合材料、電子器材、儲能材料、場效應顯示、傳感器、催化材料等領域。碳納米管具有表面惰性、高比表面積和管狀外觀特點，分子間強大的范德華力使其在液態或固態介質中容易發生團聚，限制了其高導電、導電和高強度性能的發揮，由此而限制了碳納米管基復合材料的研究開發與應用。
3.若想實現碳納米管廣泛應用，首先要解決的問題就是碳納米管的分散穩定性。近年來，為了提升碳納米管在溶液中的分散性，科學家做了很多研究，主要分為共價鍵功能化和非共價鍵功能化兩種途徑，共價鍵功能化是通過強氧化劑等在碳納米管的管壁或末端形成帶有含氧的官能基，更進一步官能基與化合物進行共價接枝反應，以此提高碳納米管在介質中的分散能力，但是也會不可避免的破壞碳納米管原有的結構特征，使其本征性能受到不同程度的影響。而非共價鍵功能化，修飾物質通過π-π相互作用、氫鍵等作用與碳納米管結合在一起，在滿足提高碳納米管分散性能的前提下，最大程度的降低了對碳納米管原有結構的破壞，比較常見報道的化合物有十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、pvp等，通過砂磨機研磨、超聲處理等作用實現納米管的分散。
4.但上述化合物結構簡單，分散效果有限，故基于此，提出本發明技術方案。
技術實現要素：
5.為了解決現有技術存在的問題，本發明提供了一種碳納米管分散劑及其制備方法。
6.本發明的方案是提供一種碳納米管分散劑的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：（1）將順丁烯二酸酐、聚乙二醇、苯磺酸、甲苯進行混合反應，完成后過濾產物，并采用冰乙醚沖洗，得到順丁烯二酸酐聚乙二醇酯；（2）在氮氣氛圍下，將所述順丁烯二酸酐聚乙二醇酯、二甲基亞砜（dmso）、二硫代苯甲酸（dtba）混合反應，完成后降至常溫再加入丙烯酰胺（acrylamide）和偶氮二異（aibn）繼續反應，結束后依次沉淀、過濾、洗滌，得到聚乙二醇-聚丙烯酰胺活性共聚物；（3）在氮氣氛圍下，將聚乙二醇-聚丙烯酰胺活性共聚物、二甲基亞砜、偶氮二異和苯乙烯混合反應，完成后依次沉淀、過濾、洗滌，得到聚乙二醇-聚丙烯酰胺-聚苯乙烯共聚物，即為所述碳納米管分散劑。
7.最終得到的聚乙二醇-聚丙烯酰胺-聚苯乙烯共聚物（即碳納米管分散劑）的平均分子量為20000~45000。
8.同時，本發明利用碳納米管多點錨定和溶劑化鏈的結構特點，對所述碳納米管分散劑的結構進行設計，具體思路如下：所述碳納米管分散劑為嵌段聚合物，其含有大量的苯環、ch-鏈和酰胺官能團，能夠與碳納米管通過π-π、π-ch和范德華力等作用力結合并纏繞在碳納米管的周邊，而eo鏈段溶解在溶劑介質中，起到空間支撐阻隔作用，可以較好的分散并穩定碳納米管。
9.優選地，步驟（1）中，將順丁烯二酸酐、聚乙二醇、苯磺酸、甲苯進行混合，在50~70℃條件下反應5~10h。
10.優選地，步驟（2）中，在氮氣氛圍下，將所述順丁烯二酸酐聚乙二醇酯、二甲基亞砜、二硫代苯甲酸進行混合，在50~70℃條件下反應2~4h后降至常溫再加入丙烯酰胺和偶氮二異，繼續升溫至60~90℃條件下反應4~6h。
11.優選地，步驟（3）中，在氮氣氛圍下，將聚乙二醇-聚丙烯酰胺活性共聚物、二甲基亞砜、偶氮二異和苯乙烯混合，在60~90℃條件下反應6~8h。
12.基于相同的技術構思，本發明的再一方案是提供一種由上述方法制備得到的碳納米管分散劑。
13.本發明的有益效果為：本發明所述碳納米管分散劑的制備方法，通過結合碳納米管的結構特點，設計出結構可控的聚乙二醇、聚丙烯酰胺和聚苯乙烯的三嵌段聚合物，具有碳納米管多點錨定和溶劑化鏈的結構，以致其在碳納米管的可分散性方面具有分散效果好、效率高、結構可控的優點，使用所述碳納米管分散劑可以較好的在液體或固體分散介質中離散地分散碳納米管到其單一尺寸并且可以穩定存放。此外，本發明所述的分散劑在僅有有機溶劑的情況下即可分散碳納米管（如超聲處理分散），能夠盡可能地發揮出碳納米管應有的優異特性，具有重要商業應用價值。
附圖說明
14.為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
15.圖1是實施例1所得碳納米管分散劑的紅外圖譜。
16.圖2是實施例1所得碳納米管分散劑于填料中的分散狀態sem圖。
具體實施方式
17.為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將對本發明的技術方案進行詳細的描述。顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動的前提下所得到的所有其它實施方式，都屬于本發明所保護的范圍。
18.實施例1
本實施例提供一種碳納米管分散劑的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：（1）將1.17g順丁烯二酸酐、40.00g聚乙二醇（peg4000）、1.20g苯磺酸、150ml甲苯加入到圓底燒瓶中，在60℃條件下反應8h，完成后過濾產物，并采用冰乙醚沖洗，得到順丁烯二酸酐聚乙二醇酯；（2）在氮氣氛圍下，將20.49g順丁烯二酸酐聚乙二醇酯、150ml二甲基亞砜、0.77g二硫代苯甲酸加入到三口燒瓶中，在60℃條件下反應3h，完成后降至常溫，再加入32.27g丙烯酰胺和0.536g偶氮二異，在氮氣氛圍下，升溫到75℃反應5h，反應結束后用乙醚沉淀、過濾、洗滌，得到聚乙二醇-聚丙烯酰胺活性共聚物（peg-pam-raft）；（3）在氮氣氛圍下，將20.00g聚乙二醇-聚丙烯酰胺活性共聚物、150ml二甲基亞砜、0.25g偶氮二異和24.10g苯乙烯單體，在氮氣氛圍保護下升溫到75℃反應7h，反應結束后用乙醚沉淀、過濾、洗滌，得到聚乙二醇-聚丙烯酰胺-聚苯乙烯共聚物（peg-pam-ps共聚物），即為所述碳納米管分散劑。
19.經凝膠滲透譜測定，本實施例所得碳納米管分散劑的平均分子量mw約為23000。
20.采用ftir-850型傅里葉變換紅外光譜儀對所得產物進行測量，結果如圖1所示，由特征峰位置可看出，目標產物已成功制備。
21.實施例2本實施例提供一種碳納米管分散劑的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：（1）將0.59g順丁烯二酸酐、40.00g聚乙二醇（peg8000）、1.20g苯磺酸、150ml甲苯加入到圓底燒瓶中，在50℃條件下反應10h，完成后過濾產物，并采用冰乙醚沖洗，得到順丁烯二酸酐聚乙二醇酯；（2）在氮氣氛圍下，將20.25g順丁烯二酸酐聚乙二醇酯、150ml二甲基亞砜、0.39g二硫代苯甲酸加入到三口燒瓶中，在50℃條件下反應4h，完成后降至常溫，再加入32.27g丙烯酰胺和0.536g偶氮二異，在氮氣氛圍下，升溫到60℃反應6h，反應結束后用乙醚沉淀、過濾、洗滌，得到聚乙二醇-聚丙烯酰胺活性共聚物（peg-pam-raft）；（3）在氮氣氛圍下，將20.00g聚乙二醇-聚丙烯酰胺活性共聚物、150ml二甲基亞砜、0.25g偶氮二異和24.10g苯乙烯單體，在氮氣氛圍保護下升溫到60℃反應8h，反應結束后用乙醚沉淀、過濾、洗滌，得到聚乙二醇-聚丙烯酰胺-聚苯乙烯共聚物（peg-pam-ps共聚物），即為所述碳納米管分散劑。
22.經凝膠滲透譜測定，本實施例所得碳納米管分散劑的平均分子量mw約為44700。
23.實施例3本實施例提供一種碳納米管分散劑的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：（1）將1.17g順丁烯二酸酐、40.00g聚乙二醇（peg4000）、1.20g苯磺酸、150ml甲苯加入到圓底燒瓶中，在70℃條件下反應5h，完成后過濾產物，并采用冰乙醚沖洗，得到順丁烯二酸酐聚乙二醇酯；（2）在氮氣氛圍下，將10.25g順丁烯二酸酐聚乙二醇酯、150ml二甲基亞砜、0.39g二硫代苯甲酸加入到三口燒瓶中，在70℃條件下反應2h，完成后降至常溫，再加入32.27g丙烯酰胺和0.536g偶氮二異，在氮氣氛圍下，升溫到90℃反應4h，反應結束后用乙醚沉淀、過濾、洗滌，得到聚乙二醇-聚丙烯酰胺活性共聚物（peg-pam-raft）；（3）在氮氣氛圍下，將20.00g聚乙二醇-聚丙烯酰胺活性共聚物、150ml二甲基亞
砜、0.25g偶氮二異和22.36g苯乙烯單體，在氮氣氛圍保護下升溫到90℃反應6h，反應結束后用乙醚沉淀、過濾、洗滌，得到聚乙二醇-聚丙烯酰胺-聚苯乙烯共聚物（peg-pam-ps共聚物），即為所述碳納米管分散劑。
24.經凝膠滲透譜測定，本實施例所得碳納米管分散劑的平均分子量mw約為35800。
25.試驗例采用實施例1~3所得碳納米管分散劑和現有技術中常用的分散劑pvp k30對碳納米管進行分散，分散方法為：將40g碳納米管，10g分散劑，950g n-甲基吡咯烷酮先在2000r/min條件下高速分散均勻后加入到1000ml桌面納米研磨機中，于25℃條件下研磨5小時，制備得到的漿料分別采用日本horiba激光粒度分析儀和brookfield旋轉粘度計對分散漿料的粒徑及粘度進行測試，評價結果如表1所示。
26.表1 碳納米管分散漿料評價結果由表1可知，實施例1~3所得碳納米管分散劑與現有技術中已知的pvp k30分散劑對比，本發明的分散劑可以穩定地、均勻地將碳納米管分散成高濃度分散體，表現出對碳納米管較強的分散能力，性能優良，可以廣泛地應用于分散碳納米管。
27.為了更進一步的證明所述碳納米管分散劑的實際應用效果，將實施例1得到的碳納米管分散劑與碳納米管、有機溶劑共同混合，制備得到碳納米管分散液。并將所述碳納米管分散液應用于填料中，由圖2可看出，碳納米管能夠均勻地分散于填料之間。其中，所述碳納米管為單壁碳納米管、寡壁碳納米管和多壁碳納米管中的至少
ー
種；所述有機溶劑為n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、二甲基亞砜中的一種或幾種的組合。
28.以上所述，僅為本發明的具體實施方式，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，可輕易想到變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。因此，本發明的保護范圍應以所述權利要求的保護范圍為準。
技術特征：
1.一種碳納米管分散劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：（1）將順丁烯二酸酐、聚乙二醇、苯磺酸、甲苯進行混合反應，完成后過濾產物，并采用冰乙醚沖洗，得到順丁烯二酸酐聚乙二醇酯；（2）在氮氣氛圍下，將所述順丁烯二酸酐聚乙二醇酯、二甲基亞砜、二硫代苯甲酸混合反應，完成后降至常溫再加入丙烯酰胺和偶氮二異繼續反應，結束后依次沉淀、過濾、洗滌，得到聚乙二醇-聚丙烯酰胺活性共聚物；（3）在氮氣氛圍下，將聚乙二醇-聚丙烯酰胺活性共聚物、二甲基亞砜、偶氮二異和苯乙烯混合反應，完成后依次沉淀、過濾、洗滌，得到聚乙二醇-聚丙烯酰胺-聚苯乙烯共聚物，即為所述碳納米管分散劑。2.根據權利要求1所述碳納米管分散劑的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，將順丁烯二酸酐、聚乙二醇、苯磺酸、甲苯進行混合，在50~70℃條件下反應5~10h。3.根據權利要求1所述碳納米管分散劑的制備方法，其特征在于，步驟（2）中，在氮氣氛圍下，將所述順丁烯二酸酐聚乙二醇酯、二甲基亞砜、二硫代苯甲酸進行混合，在50~70℃條件下反應2~4h后降至常溫再加入丙烯酰胺和偶氮二異，繼續升溫至60~90℃條件下反應4~6h。4.根據權利要求1所述碳納米管分散劑的制備方法，其特征在于，步驟（3）中，在氮氣氛圍下，將聚乙二醇-聚丙烯酰胺活性共聚物、二甲基亞砜、偶氮二異和苯乙烯混合，在60~90℃條件下反應6~8h。5.權利要求1~4任一項所述制備方法得到的碳納米管分散劑。
技術總結
本發明涉及一種碳納米管分散劑及其制備方法。所述碳納米管分散劑的制備方法，通過結合碳納米管的結構特點，設計出結構可控的聚乙二醇、聚丙烯酰胺和聚苯乙烯的三嵌段聚合物，具有碳納米管多點錨定和溶劑化鏈的結構，以致其在碳納米管的可分散性方面具有分散效果好、效率高、結構可控的優點，使用所述碳納米管分散劑可以較好的在液體或固體分散介質中離散地分散碳納米管到其單一尺寸并且可以穩定存放。此外，本發明所述的分散劑在僅有有機溶劑的情況下即可分散碳納米管（如超聲處理分散），能夠盡可能地發揮出碳納米管應有的優異特性，具有重要商業應用價值。具有重要商業應用價值。具有重要商業應用價值。
