一種氧磷烷基吡啶類離子液體及其制備方法和應用
1.本發明涉及的是一種離子液體，具體地說是氧磷烷基吡啶類離子液體及其制備方法和應用。
背景技術：
2.為了滿足人類日益增長的能源需求，緩解巨大的環境壓力，核能被視為新一代的能源，它受到了極大的重視并得到前所未有迅猛發展。隨著核能的快速的發展，一方面卸出堆后的含有大量的放射性廢物的乏燃料在逐漸增多，對人類健康和地球的環境造成嚴重的威脅；另一方面，地球上有限的鈾資源是無法滿足未來核能發展的需求。核燃料循環是未來核能可持續發展的主要的、基本出路，對鈾資源的有效利用、核能的可持續發展起著關鍵的作用。乏燃料后處理是核燃料循環的關鍵，而我國的乏燃料后處理又是以水法為主，但傳統的乏燃料后處理流程，即普雷克斯流程存在著許多難以解決的問題，如溶劑易揮發、萃取劑易降解、硝酸消耗過大等，且越來越不適應高燃耗、高輻照的乏燃料后處理發展方向。
3.上海交通大學吳艷、王啟龍等人選擇了三種離子液體作為溶劑，配制btp/ 離子液體萃取體系，得出在換用離子液體作為稀釋劑的條件下，萃取劑也能很好的發揮其作用的結論。ouadi等人合成制備了一系列含二丁基磷酸甲酯的功能性季銨鹽離子液體，探究發現該類功能性離子液體對鈾的萃取分配比與同類以離子液體為稀釋劑的tbp/離子液體體系對比高出近30倍，對鈾的萃取效率有了非常大的提升。也證明了該萃取體系的可循環利用；saha等人合成的含二苯酸甲酯的功能性離子液體，通過空間效應對鈾有著更好的選擇性，對鈾的萃取分配比也較高于傳統萃取體系；allen等研究了親水性的咪唑類離子液體耐α，β和γ輻照性，其實驗結果表明：經過輻照后咪唑類離子液體體系，與tbp/煤油(tbp/kerosene)體系相比，咪唑類離子液體在三種輻照射線情況下均沒有出現明顯的化學結構變化，呈現出了較強的輻照穩定性。離子液體作為一種新型的萃取溶劑，具有著低蒸氣壓、難揮發，耐輻照、化學穩定性強等優勢。離子液體作為萃取劑或稀釋劑方面，被大量的實驗人員進行過測試后，普遍得出的結論也都指向，離子液體可以改變萃取機理，影響萃取性能，改變萃取容量等特點，其耐輻照性能，也普遍高于傳統有機物如煤油、正十二烷等。
技術實現要素：
4.本發明的目的在于提供性能良好、高效、經濟的一種氧磷烷基吡啶類離子液體及其制備方法和應用。
5.本發明的目的是這樣實現的：
6.本發明一種氧磷烷基吡啶類離子液體，其特征是：其結構式如下：
[0007][0008]
本發明一種氧磷烷基吡啶類離子液體制備方法，其特征是：
[0009]
(1)在氬氣保護下，將摩爾比為1:1-2溴代正丁烷與鎂條反應，加入1-2 粒碘；而后將產物滴入亞磷酸二乙酯中，待反應結束后加入稀硫酸調制，過濾后使用乙酸乙酯萃取3-5次，并用無水硫酸鈉干燥等獲得產物i；
[0010]
(2)在氬氣保護下，將比例為3-5:2的產物i與丁稀-1-醇混合，加入2,2
??
偶氮二異回流反應5-10h，待反應完成后，進行柱層析分離，得到產物ii；
[0011]
(3)在氬氣保護下，將產物ii溶解在在干燥乙醚中并加入三溴代磷，產物ii與三溴代磷比例控制在1-2:1，待反應完成后用甲醇淬滅，接著使用碳酸氫鈉清洗和無水硫酸鈉干燥后，柱層分離，得到產物溴代三丁基氧磷；
[0012]
(4)在氬氣保護下，將摩爾比1-2:1的溴代三丁基氧磷與吡啶混合，室溫反應24-48h，待反應結束后用乙酸乙酯洗滌純化，真空干燥12-24h，得到三丁基氧磷溴化吡啶；
[0013]
(5)在氬氣保護下，將摩爾比1-2:1的三丁基氧磷溴化吡啶與雙亞胺鋰混合進行離子交換，用去離子水進行洗滌，然后真空干燥12-24h得到產物氧磷烷基吡啶雙亞胺離子液體。
[0014]
本發明一種氧磷烷基吡啶類離子液體制備方法還可以包括：
[0015]
1、步驟(1)中，室溫條件下需要反應一天時間，反應結束后，調解ph 為6.5～7。
[0016]
2、步驟(2)中，加入2,2-偶氮二異回流反應5-10h，控制回流溫度在 80℃，用二氯甲烷:甲醇＝40:1進行柱層析分離。
[0017]
3、步驟(3)中，產物ii溶解在在干燥乙醚中并加入三溴代磷進行反應，在室溫攪拌反應5-10h，控制碳酸氫鈉的濃度為1mol/l。
[0018]
4、步驟(4)中，溴代三丁基氧磷與吡啶反應結束后，柱層分離時，二氯甲烷與甲醇的比為60:1。
[0019]
5、步驟(5)中，控制三丁基氧磷溴化吡啶與雙亞胺鋰的摩爾比為1:2。
[0020]
本發明一種氧磷烷基吡啶類離子液體的應用，其特征是：其結構式如下：所述的氧磷烷基吡啶類離子液體作為鈾酰萃取劑。
[0021]
本發明的優勢在于：
[0022]
1.本發明離子液體的合成方法簡單、成本較低且合成產率較高，前文提到的saha等人合成的含二苯酸甲酯的功能性離子液體合成過程較為復雜，且產率不高；
[0023]
2.新合成的功能型離子液體組成的離子液體萃取體系使用本功能化離子液體作為萃取劑的體系萃取u(vi)的能力有著極大的提高，是傳統tbp/煤油體系u(vi)分配比的100倍以上，而ouadi等人合成制備的一系列含二丁基磷酸甲酯的功能性季銨鹽離子液體對鈾的萃取分配比與同類以離子液體為稀釋劑的 tbp/離子液體體系對比高出大約30倍，主要原因是新合成的離子液體采用陽離子交換萃取模式，且結合的更加牢固；
[0024]
3.與傳統的tbp/煤油體系相比，新合成的功能型離子液體可有效增強萃取體系在
高輻照條件下萃取的穩定性；
[0025]
4.實驗測試出了在低酸度和高酸度下，新合成的功能型離子液體組成的離子液體萃取體系中飽和萃取u(vi)的萃取容量，均大于在傳統tbp/正十二烷體系中的鈾第三相loc值，表明離子液體體系中不易形成第三相；同時，實驗發現碳酸鈉對u(vi)具有非常好的反萃效果，并設計實驗發現萃取與反萃率都非常高，表明該體系的可重復利用性很強。
[0026]
5.新合成的功能型離子液體組成的離子液體萃取體系對u(vi)有著極大萃取率的同時，也能夠使用碳酸鈉水溶液的方法，有效反萃出離子液體相中的鈾酰，且重復萃取三次，萃取率也幾乎沒有降低，具有著可重復利用的特點。
附圖說明
[0027]
圖1為體積分數30％tbp/普通離子液體體系萃取鈾酰分配比隨硝酸濃度變化曲線；
[0028]
圖2為加入了體積分數20％氧磷烷基吡啶類雙(三氟甲烷磺酰)亞胺離子液體/普通離子液體體系萃取鈾酰分配比隨硝酸濃度變化曲線；
[0029]
圖3為加入了體積分數20％氧磷烷基吡啶類雙(三氟甲烷磺酰)亞胺離子液體/普通離子液體體系重復萃取鈾酰的萃取率與反萃率變化。
具體實施方式
[0030]
下面結合附圖舉例對本發明做更詳細地描述：
[0031]
結合圖1-3，氧磷烷基吡啶類雙(三氟甲烷磺酰)亞胺離子液體的結構式如下所示：
[0032][0033]
本發明的離子液體合成技術方案分為如下幾個步驟：
[0034]
步驟一：在氬氣保護下，將摩爾比為1:1-2溴代正丁烷與鎂條反應，加入 1-2粒碘；而后將產物滴入亞磷酸二乙酯中，待反應結束后加入適量的稀硫酸調制，過濾后使用乙酸乙酯萃取3-5次，并用無水硫酸鈉干燥等獲得產物i；
[0035]
步驟二，在氬氣保護下，將比例為3-5:2的產物i與丁稀-1-醇混合，加入少量2,2-偶氮二異回流反應5-10h，待反應完成后，進行柱層析分離，得到產物ii；
[0036]
步驟三，在氬氣保護下，將產物ii溶解在在干燥乙醚中并加入適量三溴代磷，產物ii與三溴代磷比例控制在1-2:1，待反應完成后用甲醇淬滅，接著使用碳酸氫鈉清洗和無水硫酸鈉干燥后，柱層分離，得到產物溴代三丁基氧磷；
[0037]
步驟四，在氬氣保護下，將摩爾比1-2:1的溴代三丁基氧磷與吡啶混合，室溫反應24-48h，待反應結束后用乙酸乙酯洗滌純化，真空干燥12-24h，得到三丁基氧磷溴化吡啶；
[0038]
步驟五，在氬氣保護下，將摩爾比1-2:1的三丁基氧磷溴化吡啶與雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰混合進行離子交換，用去離子水進行洗滌，然后真空干燥 12-24h得到產物氧磷烷基吡啶雙(三氟甲烷磺酰)亞胺離子液體。
[0039]
本發明還提供了氧磷烷基吡啶類雙(三氟甲烷磺酰)亞胺離子液體作為鈾酰萃取劑的應用。經試驗發現，加入了氧磷烷基吡啶類雙(三氟甲烷磺酰)亞胺離子液體的tbp/離子液體體系，其對鈾酰的萃取分配比有了明顯的提高，且酸度越低，鈾酰的萃取分配比越高。
[0040]
在步驟1中，室溫條件下需要反應一天時間，反應結束后，須調解ph為 6.5～7；在步驟2中，加入2,2-偶氮二異回流反應5-10h，控制回流溫度在 80oc左右，用二氯甲烷:甲醇＝40:1進行柱層析分離；在步驟3中，產物ii溶解在在干燥乙醚中并加入三溴代磷進行反應，需要再室溫攪拌反應5-10h，控制碳酸氫鈉的濃度為1mol/l；在步驟4中，溴代三丁基氧磷與吡啶反應結束后，柱層分離時，二氯甲烷與甲醇的比為60:1；在步驟5中，控制三丁基氧磷溴化吡啶與雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰的摩爾比為1:2。
[0041]
實施例1
[0042]
氧磷烷基吡啶類雙(三氟甲烷磺酰)亞胺離子液體，該功能型離子液體的結構式如下所示：
[0043][0044]
上述氧磷烷基吡啶類雙(三氟甲烷磺酰)亞胺離子液體的合成方法，具體包括如下步驟：
[0045]
在氬氣保護下，將82.21g的溴代正丁烷與15.84g鎂條和2粒碘混合溶入 600ml四氫呋喃中反應后滴入37.28g亞磷酸二乙酯中，再加入500ml四氫呋喃配成溶液，室溫條件下反應一天，待反應結束后加入適量的稀硫酸調制ph為 6.5～7，過濾后使用200ml乙酸乙酯萃取3次，有機相用飽和食鹽水洗3次后，再用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾獲得產物亞磷酸二丁烷；
[0046]
在氬氣保護下，將產物50.38g亞磷酸二丁烷與21g丁稀-1-醇混合，加入7.55g2,2-偶氮二異，80oc回流反應10h，待反應完成后，在二氯甲烷：甲醇＝40:1的條件下，進行柱層析分離，得到產物氫氧化三丁基氧磷；
[0047]
在氬氣保護下，將產物15g氫氧化三丁基氧磷溶解在270ml干燥乙醚中并加入14.76g三溴代磷室溫攪拌10h，待反應完成后用140ml甲醇淬滅，接著使用1mol/l的碳酸氫鈉清洗2遍，使用無水硫酸鈉干燥后，在二氯甲烷：甲醇＝60:1 的條件下，進行柱層析分離，得到產物溴代三丁基氧磷；
[0048]
在氬氣保護下，將2.97g溴代三丁基氧磷與0.82g吡啶混合，室溫反應48h，待反應結束后用乙酸乙酯洗滌純化10次，真空干燥24h，得到3.19g三丁基氧磷溴化吡啶；
[0049]
在氬氣保護下，將3.19g三丁基氧磷溴化吡啶與雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰混合進行離子交換，用去離子水進行洗滌10次后，真空干燥24h，得到產物氧磷烷基吡啶類雙(三氟甲烷磺酰)亞胺離子液體2.55g，收率為80％。
[0050]
實施例2
[0051]
氧磷烷基吡啶類雙(三氟甲烷磺酰)亞胺離子液體，該功能型離子液體的結構式如
下所示：
[0052][0053]
上述氧磷烷基吡啶類雙(三氟甲烷磺酰)亞胺離子液體的合成方法，具體包括如下步驟：
[0054]
在氬氣保護下，將40.23g的溴代正丁烷與8.01g鎂條和2粒碘混合溶入 300ml四氫呋喃中反應后滴入18.89g亞磷酸二乙酯中，再加入250ml四氫呋喃配成溶液，室溫條件下反應一天，待反應結束后加入適量的稀硫酸調制ph為 6.5～7，過濾后使用100ml乙酸乙酯萃取3次，有機相用飽和食鹽水洗3次后，再用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾獲得產物亞磷酸二丁烷；
[0055]
在氬氣保護下，將產物24.45g亞磷酸二丁烷與11.01g丁稀-1-醇混合，加入 3.93g2,2-偶氮二異，80oc回流反應5h，待反應完成后，在二氯甲烷：甲醇＝40:1的條件下，進行柱層析分離，得到產物氫氧化三丁基氧磷；
[0056]
在氬氣保護下，將產物8g氫氧化三丁基氧磷溶解在150ml干燥乙醚中并加入7.98g三溴代磷室溫攪拌5h，待反應完成后用70ml甲醇淬滅，接著使用1mol/l 的碳酸氫鈉清洗2遍，使用無水硫酸鈉干燥后，在二氯甲烷：甲醇＝60:1的條件下，進行柱層析分離，得到產物溴代三丁基氧磷；
[0057]
在氬氣保護下，將1.49g溴代三丁基氧磷與0.41g吡啶混合，室溫反應24h，待反應結束后用乙酸乙酯洗滌純化10次，真空干燥24h，得到1.44g三丁基氧磷溴化吡啶；
[0058]
在氬氣保護下，將1.44g三丁基氧磷溴化吡啶與雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰混合進行離子交換，用去離子水進行洗滌10次后，真空干燥24h，得到產物氧磷烷基吡啶類雙(三氟甲烷磺酰)亞胺離子液體1.07g，收率為74％。
[0059]
實施例3
[0060]
氧磷烷基吡啶類雙(三氟甲烷磺酰)亞胺離子液體的加入，對鈾酰萃取分配比的影響，如圖1和圖2。圖1為體積分數30％磷酸三丁酯作為萃取劑，鈾酰萃取分配比隨硝酸濃度變化曲線；圖2為再加入體積分數20％氧磷烷基吡啶類雙(三氟甲烷磺酰)亞胺離子液體，該離子液體體系萃取鈾酰的分配比隨硝酸濃度變化曲線。
[0061]
對比圖1和圖2可以看出，在加入了新合成的氧磷烷基吡啶類雙(三氟甲烷磺酰)亞胺離子液體后，該離子液體體系對于鈾酰的萃取效果有非常大的提升，在硝酸濃度較低時，萃取鈾酰的分配比擴大了三個數量級，高酸度時，雖然其萃取鈾酰的分配比有所下降，但也有至少一個數量級的提升。
[0062]
實施例4
[0063]
加入氧磷烷基吡啶類雙(三氟甲烷磺酰)亞胺離子液體的離子液體萃取體系，萃取鈾酰后，可使用1mol/l碳酸鈉水溶液對離子液體相進行有效反萃。試驗分別在三個酸度點(c(hno3)＝0.1mol/l、c(hno3)＝0.5mol/l、 c(hno3)＝3mol/l)條件下，萃取鈾酰，并使用1mol/l碳酸鈉水溶液反萃，如此萃取反萃3次，其萃取和反萃率如圖3所示。
[0064]
第一次該功能型離子液體對u(vi)的萃取率e1接近100％，而第一次反萃率s1也都高于90％，其中高酸度3mol/l，碳酸鈉對鈾酰的反萃效果最好，接近100％反萃；第二次萃取，萃取率e2基本不變，接近100％，而第二次反萃率s2有略微下降，但酸度為0.1mol/l和3mol/l條件下，碳酸鈉對鈾酰的反萃效果仍能保持90％以上；第三次萃取，萃取率e3變化也及其微弱，仍然接近 100％，而反萃率s3有繼續下降的趨勢，但依然處于較高的反萃效果。綜上所述，加入氧磷烷基吡啶類雙(三氟甲烷磺酰)亞胺離子液體的離子液體萃取體系對鈾酰有著極大萃取率的同時，也能夠使用碳酸鈉將離子液體相中的鈾酰輕松反萃下來，且重復萃取三次，萃取率也幾乎沒有降低，可重復利用性也極高。
技術特征：
1.一種氧磷烷基吡啶類離子液體，其特征是：其結構式如下：2.一種氧磷烷基吡啶類離子液體制備方法，其特征是：(1)在氬氣保護下，將摩爾比為1:1-2溴代正丁烷與鎂條反應，加入1-2粒碘；而后將產物滴入亞磷酸二乙酯中，待反應結束后加入稀硫酸調制，過濾后使用乙酸乙酯萃取3-5次，并用無水硫酸鈉干燥等獲得產物i；(2)在氬氣保護下，將比例為3-5:2的產物i與丁稀-1-醇混合，加入2,2-偶氮二異回流反應5-10h，待反應完成后，進行柱層析分離，得到產物ii；(3)在氬氣保護下，將產物ii溶解在在干燥乙醚中并加入三溴代磷，產物ii與三溴代磷比例控制在1-2:1，待反應完成后用甲醇淬滅，接著使用碳酸氫鈉清洗和無水硫酸鈉干燥后，柱層分離，得到產物溴代三丁基氧磷；(4)在氬氣保護下，將摩爾比1-2:1的溴代三丁基氧磷與吡啶混合，室溫反應24-48h，待反應結束后用乙酸乙酯洗滌純化，真空干燥12-24h，得到三丁基氧磷溴化吡啶；(5)在氬氣保護下，將摩爾比1-2:1的三丁基氧磷溴化吡啶與雙亞胺鋰混合進行離子交換，用去離子水進行洗滌，然后真空干燥12-24h得到產物氧磷烷基吡啶雙亞胺離子液體。3.根據權利要求2所述的一種氧磷烷基吡啶類離子液體制備方法，其特征是：步驟(1)中，室溫條件下需要反應一天時間，反應結束后，調解ph為6.5～7。4.根據權利要求2所述的一種氧磷烷基吡啶類離子液體制備方法，其特征是：步驟(2)中，加入2,2-偶氮二異回流反應5-10h，控制回流溫度在80℃，用二氯甲烷:甲醇＝40:1進行柱層析分離。5.根據權利要求2所述的一種氧磷烷基吡啶類離子液體制備方法，其特征是：步驟(3)中，產物ii溶解在在干燥乙醚中并加入三溴代磷進行反應，在室溫攪拌反應5-10h，控制碳酸氫鈉的濃度為1mol/l。6.根據權利要求2所述的一種氧磷烷基吡啶類離子液體制備方法，其特征是：步驟(4)中，溴代三丁基氧磷與吡啶反應結束后，柱層分離時，二氯甲烷與甲醇的比為60:1。7.根據權利要求2所述的一種氧磷烷基吡啶類離子液體制備方法，其特征是：步驟(5)中，控制三丁基氧磷溴化吡啶與雙亞胺鋰的摩爾比為1:2。8.一種氧磷烷基吡啶類離子液體的應用，其特征是：其結構式如下：如權利要求1所述的氧磷烷基吡啶類離子液體作為鈾酰萃取劑。
技術總結
本發明的目的在于提供一種氧磷烷基吡啶類離子液體及其制備方法和應用，在一定環境下，將適量溴代正丁烷與鎂條和碘發生混合反應，后滴入亞磷酸二乙酯中并將所得產物與丁稀-1-醇混合，先后加入2,2-偶氮二異和三溴代磷，將所得產物與吡啶混合反應后再與雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰混合進行離子交換，最終得到產物氧磷烷基吡啶雙(三氟甲烷磺酰)亞胺離子液體。本發明將烷基氧磷高效鈾酰萃取劑合成添加到離子液體陽離子上，使其離子液體化，這種新合成的功能型離子液體萃取劑對鈾酰有著高效萃取分配比的同時，也能夠使用碳酸鈉進行有效的反萃，且整個萃取體系可以重復利用。且整個萃取體系可以重復利用。且整個萃取體系可以重復利用。
