一種力致熒光變材料及其制備方法與流程
1.本發明涉及力致熒光變材料技術領域，尤其涉及一種化合物作為力致熒光變材料的應用。
背景技術：
2.力致熒光變材料是一類智能熒光材料，可以對外力(包括機械刺激，如按壓、研磨、粉碎或摩擦)做出反應，改變發射顏或強度，由于其在機械傳感器、防偽紙和光存儲等領域的應用前景，引起了廣泛的關注。自從aie現象被發現以來，基于aie材料的刺激響應熒光變性質被充分地挖掘和報道，特別是力致熒光變特性。盡管已有較少文獻報道表現出超靈敏度、高對比度、快速和對低力反應的例子。但多數需要高壓施加條件，所報道的系統的性能在靈敏度和可逆性方面仍遠低于實際應用。
3.中國專利cn113929659a公布了一種基于2-氰基喹啉和扭曲的聚集誘導發光(aie)材料tpe結合得到的力致熒光變材料；中國專利cn113307727a公布了多種四苯基乙烯的衍生物皆具有力致變的性質，但這些材料對于低應力還不是很敏感，這極大的限制了其實際應用。
技術實現要素：
4.有鑒于此，本發明的目的在于提供一種化合物作為力致熒光變材料的應用。本發明的化合物作為力致熒光變材料具有優良的可逆性和快速地響應性質。
5.為了實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案：
6.本發明提供了一種化合物作為力致熒光變材料的應用，該化合物具有式i所示的結構：
[0007][0008]
優選的是，具有式i所示的結構化合物的制備方法，包括以下步驟：
[0009]
將4,4,5,5-四甲基-2-(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-1,3,2-二氧硼戊環、2-溴蒽醌、碳酸鈉、二氯[1,1'-二(二苯基膦)二茂鐵]鈀和溶劑混合進行suzuki偶聯反應反應，得到所述力致熒光變材料；
[0010]
優選地，所述4,4,5,5-四甲基-2-(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-1,3,2-二氧硼戊環、2-溴蒽醌、二氯[1,1'-二(二苯基膦)二茂鐵]鈀、碳酸鈉的摩爾比為1：1.2：0.04：5。
[0011]
優選地，所述suzuki偶聯反應的溫度為80℃，時間為24h。
[0012]
優選的是，所述的溶劑為無水四氫呋喃。
[0013]
優選的是，所述suzuki偶聯反應反應后還包括后處理，所述后處理的過程為將所
得suzuki偶聯反應反應產物依次進行抽濾、洗滌、萃取、干燥和過硅膠柱分離提純。
[0014]
本發明的有益效果
[0015]
本發明提供了一種化合物作為力致熒光變材料的應用，該化合物具有式i所示的結構，本發明的分子結構為以四苯乙烯為基本結構單元，通過調整分子骨架結構，本發明設計合成了一個“魚骨形”給體受體(d-a)分子tpe-aq，它包含了一個扭曲的tpe單元作為電子給體，一個剛性的aq單元作為電子受體。該化合物作為力致熒光變材料在低應力的刺激下表現出的明顯的“綠-黃”雙熒光切換，在低應力研磨作用下，tpe-aq粉末的熒光會從綠光切換為黃光，而在有機溶劑熏蒸可以可逆的恢復到原始狀態。此外，在塑料毛細管施加的小應力下，綠熒光有機晶體斷面表現出明顯的黃熒光。結合詳細的光物理測試，我們發現：扭曲的tpe基元導致分子間僅存在弱相互作用，賦予了材料更強的可逆性，降低了熒光切換所需的壓力，數據表明，本發明提供的力刺激熒光變材料固態粉末在經在365nm紫外燈照射下力刺激熒光變材料處于粉末在輕微研磨狀態下紫外-可見吸收光譜和熒光發射光譜均會發生明顯的變化。該化合物作為力致熒光變材料可以應用在可逆熒光變切換和快速顏切換領域中。
附圖說明
[0016]
圖1為實施例1制備的力致熒光變材料處于粉末狀態，在365nm紫外燈照射下力致熒光變材料處于粉末在初始、研磨、熏蒸狀態下的紫外-可見吸收光譜；
[0017]
圖2為實施例1制備的力致熒光變材料處于粉末狀態，在365nm紫外燈照射下力致熒光變材料處于粉末在初始、研磨、熏蒸狀態下的熒光光譜；
[0018]
圖3為實施例1制備的力致熒光變材料處于粉末狀態，在365nm紫外燈照射下力致熒光變材料處于粉末在初始、研磨、熏蒸狀態下的圖片；
[0019]
圖4為實施例1制備的力致熒光變材料處于粉末狀態，在初始、研磨、熏蒸狀態下的粉末xrd；
具體實施方式
[0020]
本發明提供了一種化合物作為力致熒光變材料的應用，該化合物具有式i所示的結構：
[0021][0022]
按照本發明，具有式i所示的結構的化合物的制備方法，優選包括以下步驟：
[0023]
本發明優選在兩口圓底燒瓶中加入溶劑，所述的溶劑優選為無水四氫呋喃，然后依次加入4,4,5,5-四甲基-2-(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-1,3,2-二氧硼戊環、2-溴蒽醌、碳酸鈉和二氯[1,1'-二(二苯基膦)二茂鐵]鈀。在80℃的環境中攪拌反應24h進行所述suzuki偶聯反應反應，在所述suzuki偶聯反應的過程中，所述4,4,5,5-四甲基-2-(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-1,3,2-二氧硼戊環和2-溴蒽醌suzuki偶聯反應，得到所述力刺激
熒光變材料。所述4,4,5,5-四甲基-2-(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-1,3,2-二氧硼戊環、2-溴蒽醌、二氯[1,1'-二(二苯基膦)二茂鐵]鈀、碳酸鈉的摩爾比優選為1：1.2：0.04：5。
[0024]
在本發明中，所述suzuki偶聯反應反應后優選還包括后處理，所述后處理的過程優選為將所得suzuki偶聯反應反應產物依次進行抽濾、洗滌、萃取、干燥和過硅膠柱分離提純。
[0025]
在本發明中，所述抽濾的作用是將所述suzuki偶聯反應反應中的不溶物除去。
[0026]
所述抽濾得到的濾液優選倒入分液漏斗中，加入少量的水和進行萃取。
[0027]
在本發明中，所述萃取的作用是將所述偶聯反應中的無機物溶于水相與有機相分離。
[0028]
所述萃取得到的溶液加入硫酸鎂干燥，除去水。
[0029]
在本發明中，所述硅膠柱分離提純使用的洗脫劑為石油醚-乙酸乙酯，所述洗脫劑中石油醚與乙酸乙酯的體積比優選為19：1。
[0030]
下面結合具體實施例對本發明做進一步詳細的說明，實施例中涉及到的原料均為商購獲得。
[0031]
實施例1
[0032]
所示固態光刺激熒光快速變材料的合成路線
[0033][0034]
合成步驟：在25ml兩口圓底燒瓶中加入5ml干燥的無水四氫呋喃溶液，然后依次加入4,4,5,5-四甲基-2-(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-1,3,2-二氧硼戊環分子(0.218mmol，100mg)和2-溴蒽醌(7.5mg，0.262mmol)、碳酸鈉(15.1mg,1.09mmol)、雙(三苯基膦)二氯化鈀(0.64mg,0.00872mmol)后向反應體系里緩慢滴加水(0.545ml)。反應在80℃環境中攪拌反應24h。
[0035]
后處理：將反應中的混合物加入少量的水洗滌固體，通過抽濾除去不溶物，收集濾液倒入分液漏斗中，加入萃取，再加入硫酸鎂干燥后，最后得到的產物經過硅膠柱分離提純(石油醚/乙酸乙酯，1：19v/v)，得到的產物為黃粉末(95.5mg,88％)。
[0036]
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.52(d,j＝1.8hz,1h),8.36(td,j＝5.6,3.2hz,3h),8.00(dd,j＝8.1,1.9hz,1h),7.88
–
7.78(m,2h),7.53(d,j＝8.3hz,2h),7.23
–
7.06(m,18h).lc-ms(esi):m/z:計算值:538.19，實驗值：538.173。元素分析實驗值(計算值):c89.19(89.10)，h4.87(4.89)，o5.94(5.86)。
[0037]
圖1為實施例1制備的力致熒光變材料處于粉末狀態，力致熒光變材料處于粉末在初始、研磨、熏蒸狀態下的圖片；從圖1可以看出，在可見光照射下，tpe-aq粉末在研磨力作用下發生由黃綠變為黃，二氯熏蒸后恢復為黃綠；在紫外光照射下可以由綠熒光切換到黃熒光，黃熒光在二氯熏蒸下恢復為綠熒光。
[0038]
圖2為實施例1制備的力致熒光變材料處于粉末狀態，在365nm紫外燈照射下力
致熒光變材料處于粉末在初始、研磨、熏蒸狀態下的紫外-可見吸收光譜；從圖2可以看出，tpe-aq在研磨后，吸收波長發生紅移，熏蒸后略微藍移。
[0039]
圖3為實施例1制備的力致熒光變材料處于粉末狀態，在365nm紫外燈照射下力致熒光變材料處于粉末在初始、研磨、熏蒸狀態下的熒光光譜。從圖3可以看出，初始的綠粉末的發射峰位在520nm，研磨后波長紅移至575nm，二氯熏蒸后又能使其恢復到初始的發射峰位520nm。說明了力致熒光變材料研磨后樣品的發射光譜相比初始的粉末產生明顯的紅移且具有良好的可逆性。
[0040]
圖4為實施例1制備的力致熒光變材料處于粉末狀態，在初始、研磨、熏蒸狀態下的粉末xrd；圖4說明在研磨前后tpe-aq具有不同的分子堆積結構。研磨促使粉末發光從綠熒光到黃熒光的轉變，與此同時初始粉末也由很好的結晶態轉變成徹底的無定型態。
技術特征：
1.一種化合物作為力致熒光變材料的應用，其特征在于，該化合物具有式i所示的結構：2.根據權利要求1所述的應用，其特征在于，具有式i所示的結構的化合物的制備方法，包括以下步驟：將4,4,5,5-四甲基-2-(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-1,3,2-二氧硼戊環、2-溴蒽醌、碳酸鈉、二氯[1,1'-二(二苯基膦)二茂鐵]鈀和溶劑混合進行suzuki偶聯反應反應，得到所述力致熒光變材料。3.根據權利要求2所述的應用，其特征在于，所述4,4,5,5-四甲基-2-(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-1,3,2-二氧硼戊環、2-溴蒽醌、二氯[1,1'-二(二苯基膦)二茂鐵]鈀、碳酸鈉的摩爾比為1：1.2：0.04：5。4.根據權利要求2所述的應用，其特征在于，所述suzuki偶聯反應的溫度為80℃，時間為24h。5.根據權利要求2所述的應用，其特征在于，所述的溶劑為無水四氫呋喃。6.根據權利要求2所述的應用，其特征在于，所述suzuki偶聯反應反應后還包括后處理，所述后處理的過程為將所得suzuki偶聯反應反應產物依次進行抽濾、洗滌、萃取、干燥和過硅膠柱分離提純。
技術總結
本發明提供了一種力致熒光變材料及其制備方法，屬于力致熒光變材料技術領域。該化合物具有式I所示的結構。本發明的分子結構為以四苯乙烯為基本結構單元，通過suzuki偶聯反應合成了魚骨形TPE-AQ力刺激熒光變分子，其粉末及晶體在低應力的刺激下表現出的明顯的綠-黃雙熒光切換。力刺激前后分子構型的變化所引起的TPE和AQ部分的扭轉角的變化導致了分子內電荷轉移(ICT)過程的實質性轉變；另一方面，扭曲的TPE基元導致分子間僅存在弱相互作用，賦予了材料更強的可逆性，降低了熒光切換所需的壓力，以該化合物作為力致熒光變材料可以應用在可逆熒光變切換領域中。材料可以應用在可逆熒光變切換領域中。材料可以應用在可逆熒光變切換領域中。
