一種二階非線性光學材料及其制備方法
1.本發明屬于二階非線性光學材料技術領域，具體是二階非線性光學材料及其制備方法。
背景技術：
2.隨著激光器技術的進步，就對其組成部分之一的光學新材料的要求就更高。倍頻晶體作為其中的一種，常見的有磷酸二氫鉀(kdp)、鈮酸鋰(linbo3)、偏硼酸鋇(bbo)等鐵電晶體以及氧化物，還有硒化鋅(znse)、硒鎵銀(aggase)等半導體晶體。前一類很多已經商用，但是其有效二階非線性系數較小，基頻光轉換效率低，不能高效地產生二次諧波，而后一類由于共振條件的影響會有耗散現象的產生。金屬-有機框架材料(metal-organicframeworks,mofs)材料作為一種高度可設計的材料，可以通過設計有機配體和金屬離子種類以及結合方式組成非中心對稱結構，具有二階非線性光學性質，可以應用于非線性光學領域。
3.但是，近年來，對于金屬有機框架材料的二階非線性光學性質的研究較少而且目前的金屬有機框架材料的二階非線性系數也較低，不能高效率地產生二次諧波(倍頻光)，從而限制了在該領域內應用。
技術實現要素：
4.本發明的目的是提供一種二階非線性光學材料及其制備方法，以解決現有商用的二階非線性光學材料中的倍頻晶體二階非線性系數較小，限制了在該領域內應用的問題。
5.為了實現上述目的，本發明的技術方案如下：一種二階非線性光學材料，其化學通式如下：[zn@cu(pvb)2]
·
dmf。
[0006]
一種二階非線性光學材料的制備方法，包括如下步驟：步驟1，將反式-2-(4-吡啶基)-4
??
乙烯基苯甲酸、zn(no3)2·
6h2和cu(no3)2·
3h2o放入反應容器中；
[0007]
步驟2，向反應容器中入dmf和乙醇，超聲處理后，在120℃條件下加熱48小時；
[0008]
步驟3，降溫至室溫，生成綠晶體，然后分別用dmf和乙醇沖洗過濾，燥后得到 [zn@cu(pvb)2]
·
dmf。
[0009]
進一步，步驟1中，0.1mmol反式-2-(4-吡啶基)-4-乙烯基苯甲酸、0.015mmol～04mmolzn(no3)2·
6h2和0.01mmol～0.035mmolcu(no3)2·
3h2o。
[0010]
進一步，步驟2中，2mldmf和2ml乙醇。
[0011]
進一步，步驟2中，超聲處理的時間為10分鐘。
[0012]
進一步，步驟3中，以5℃每小時降溫至室溫。
[0013]
采用上述方案后實現了以下有益效果：通過改變zn、cu金屬元素的比例，增強了對稱性的破缺，從而合成得到二階非線性系數巨大提升的[zn@cu(pvb)2]
·
dmf，并且還可以通過進一步控制比例調控其二階非線性光學性質。
[0014]
(2)本發明化合物[zn@cu(pvb)2]
·
dmf作為二階非線性光學材料中的倍頻晶體有
著較高的二階非線性系數與一般標準樣品-尿素晶體比較是其20倍，而與常規市面上的倍頻晶體比較的話，是kdp的～46倍，是linbo3的3～7倍，是bbo的～7倍，從而可以說明其相比于這些倍頻晶體，具有更高的轉換效率。
附圖說明
[0015]
圖1為實例一[zn
0.75
@cu
0.25
(pvb)2]
·
dmf二次諧波強度隨激發光波長變化(左)和二次諧波強度激發光功率變化的log-log圖。
[0016]
圖2為實例二[zn
0.3
@cu
0.7
(pvb)2]
·
dmf二次諧波強度隨激發光波長變化(左)和二次諧波強度激發光功率變化的log-log圖。
[0017]
圖3為實例三[zn
0.8
@cu
0.2
(pvb)2]
·
dmf二次諧波強度隨激發光波長變化(左)和二次諧波強度激發光功率變化(右)的log-log圖。
[0018]
圖4為本技術二階非線性光學材料的結構式圖。
具體實施方式
[0019]
下面通過具體實施方式進一步詳細說明：
[0020]
本技術提供一種二階非線性光學材料，其化學通式如下：[zn@cu(pvb)2]
·
dmf，其結構式如附圖4所示。
[0021]
一種二階非線性光學材料的制備方法，包括如下步驟：包括如下步驟：
[0022]
步驟1，將反式-2-(4-吡啶基)-4-乙烯基苯甲酸、zn(no3)2·
6h2和cu(no3)2·
3h2o放入反應容器中；
[0023]
步驟2，向反應容器中入dmf和乙醇，超聲處理后，在120℃條件下加熱48小時；
[0024]
步驟3，降溫至室溫，生成綠晶體，然后分別用dmf和乙醇沖洗過濾，燥后得到 [zn@cu(pvb)2]
·
dmf。
[0025]
本技術實施例按照如下方式實施：
[0026]
實施例一：一種二階非線性光學材料的制備方法，包括如下步驟：
[0027]
步驟1，將0.022g(0.1mmol)反式-2-(4-吡啶基)-4-乙烯基苯甲酸(hpvb)和11.18mg (0.0375mmol)的zn(no3)2·
6h2o和3.03mg(0.0125mmol)cu(no3)2·
3h2o放入20ml反應玻璃瓶中，
[0028]
步驟2，向反應玻璃瓶中加入2ml的dmf和2ml的乙醇，超聲10分鐘后，然后120℃加熱48小時，
[0029]
步驟3，最后以5℃每小時降溫至室溫，生成綠晶體，然后分別用dmf和乙醇沖洗過濾，最后干燥后得到[zn
0.75
@cu
0.25
(pvb)2]
·
dmf。
[0030]
本實施例中，如附圖1所示，[zn
0.75
@cu
0.25
(pvb)2]
·
dmf二次諧波強度隨激發光波長變化 (左)和二次諧波強度激發光功率變化的log-log圖。
[0031]
本發明化合物[zn
0.75
@cu
0.25
(pvb)2]
·
dmf作為二階非線性光學材料中的倍頻晶體有著較高的二階非線性系數，是cn106192011b中的所描述mofs的25倍，一般標準樣品-尿素晶體比較是其20倍，而與常規市面上的倍頻晶體比較的話，是kdp的～46倍，是linbo3的3～7 倍，是bbo的～7倍，從而可以說明其相比于這些倍頻晶體，具有更高的轉換效率。
[0032]
實施例二
[0033]
一種二階非線性光學材料的制備方法，包括如下步驟：
[0034]
步驟1，將0.022g(0.1mmol)反式-2-(4-吡啶基)-4-乙烯基苯甲酸(hpvb)和4.47mg (0.015mmol)的zn(no3)2·
6h2o和8.47mg(0.035mmol)cu(no3)2·
3h2o放入20ml反應玻璃瓶中，
[0035]
步驟2，向玻璃瓶中加入2ml的dmf和2ml的乙醇，超聲10分鐘后，然后120℃加熱48 小時，
[0036]
步驟3中，最后以5℃每小時降溫至室溫，生成綠晶體，然后分別用dmf和乙醇沖洗過濾，最后干燥后得到[zn
0.3
@cu
0.7
(pvb)2]
·
dmf。
[0037]
本實施例中，如附圖2所示，[zn
0.3
@cu
0.7
(pvb)2]
·
dmf二次諧波強度隨激發光波長變化(左)和二次諧波強度激發光功率變化的log-log圖
[0038]
實施例三：
[0039]
一種二階非線性光學材料的制備方法，包括如下步驟：
[0040]
步驟1，將0.022g(0.1mmol)反式-2-(4-吡啶基)-4-乙烯基苯甲酸(hpvb)和11.92mg (0.04mmol)的zn(no3)2·
6h2o和2.42mg(0.01mmol)cu(no3)2·
3h2o放入20ml反應玻璃瓶中，
[0041]
步驟2，向反應玻璃瓶中加入2ml的dmf和2ml的乙醇，超聲10分鐘后，然后120℃加熱48小時，最后以5℃每小時降溫至室溫，生成綠晶體，然后分別用dmf和乙醇沖洗過濾，最后干燥后得到[zn
0.8
@cu
0.2
(pvb)2]
·
dmf。
[0042]
本實施例中，如附圖3所示，[zn
0.8
@cu
0.2
(pvb)2]
·
dmf二次諧波強度隨激發光波長變化 (左)和二次諧波強度激發光功率變化(右)的log-log圖。
[0043]
結論：如附圖1可知[zn
0.75
@cu
0.25
(pvb)2]
·
dmf由950nm波長激發下得到的倍頻光的強度是同等實驗條件下的實例二、三的一百多倍，經計算得到有效二階非線性系數是實例二的～4 倍，是實例三的～41倍，是尿素的～20倍。
[0044]
以上所述的僅是本發明的實施例，方案中公知的具體結構及特性等常識在此未作過多描述，所屬領域普通技術人員知曉申請日或者優先權日之前發明所屬技術領域所有的普通技術知識，能夠獲知該領域中所有的現有技術，并且具有應用該日期之前常規實驗手段的能力，所屬領域普通技術人員可以在本技術給出的啟示下，結合自身能力完善并實施本方案，一些典型的公知結構或者公知方法不應當成為所屬領域普通技術人員實施本技術的障礙。應當指出，對于本領域的技術人員來說，在不脫離本發明結構的前提下，還可以作出若干變形和改進，這些也應該視為本發明的保護范圍，這些都不會影響本發明實施的效果和專利的實用性。本技術要求的保護范圍應當以其權利要求的內容為準，說明書中的具體實施方式等記載可以用于解釋權利要求的內容。
技術特征：
1.一種二階非線性光學材料，其特征在于：化學通式如下，[zn@cu(pvb)2]
·
dmf。2.一種二階非線性光學材料的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：步驟1，將反式-2-(4-吡啶基)-4-乙烯基苯甲酸、zn(no3)2·
6h2和cu(no3)2·
3h2o放入反應容器中；步驟2，向反應容器中入dmf和乙醇，超聲處理后，在120℃條件下加熱48小時；步驟3，降溫至室溫，生成綠晶體，然后分別用dmf和乙醇沖洗過濾，燥后得到[zn@cu(pvb)2]
·
dmf。3.根據權利要求2所述的二階非線性光學材料的制備方法，其特征在于：步驟1中，0.1mmol反式-2-(4-吡啶基)-4-乙烯基苯甲酸、0.015mmol～04mmol zn(no3)2·
6h2和0.01mmol～0.035mmol cu(no3)2·
3h2o。4.根據權利要求3所述的二階非線性光學材料的制備方法，其特征在于：步驟2中，2ml dmf和2ml乙醇。5.根據權利要求4所述的[zn@cu(pvb)2]
·
dmf及其制備方法，其特征在于：步驟2中，超聲處理的時間為10分鐘。6.根據權利要求5所述的[zn@cu(pvb)2]
·
dmf及其制備方法，其特征在于：步驟3中，以5℃每小時降溫至室溫。
技術總結
本發明公開了二階非線性光學材料技術領域的一種二階非線性光學材料，其化學通式為：[Zn@Cu(pvb)2]
