一種用于有機胺檢測的熒光水性聚氨酯薄膜的制備方法與流程
1.本發(fā)明涉及熒光水性聚氨酯技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于有機胺檢測的熒光水性聚氨酯薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
2.熒光染料作為一種優(yōu)秀的染料，其光澤度遠高于普通染料，在強度相同的光的照射下，一般來說熒光制備的涂層反射強度并不是普通的涂層可以比較的。其中，熒光高分子與熒光小分子和無機熒光材料比較，具有更好的穩(wěn)定性、操作工藝簡單、價格親民、深受人們的喜愛。水性聚氨酯（wpu）主要是以水為分散介質(zhì)，具有不燃燒、氣味淡、加工性能好等優(yōu)點，是一種制備熒光聚合物材料的理想基體，且水性聚氨酯乳液比較穩(wěn)定，熒光基團可以得到持久地保持，因此可以將水性聚氨酯與熒光基團共價結(jié)合，制備出具有良好的熒光性能的環(huán)保型聚合物。
3.目前常用的熒光聚合物乳液通常是由熒光化合物與傳統(tǒng)聚合物乳液共混得到的，由于其具有節(jié)能環(huán)保、不燃、成本低等優(yōu)點，作為成膜樹脂已在涂料、粘合劑、印染、織物整理劑等領(lǐng)域得到應用。但由于熒光化合物和聚合物乳液之間相容性較差，熒光化合物在共混時分散困難，產(chǎn)品在使用過程中往往還會發(fā)生熒光化合物的遷移和聚集，導致最終產(chǎn)品澤不均、耐光牢度差、力學性能降低等缺陷。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
4.針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供了一種用于有機胺檢測的熒光水性聚氨酯薄膜的制備方法，能夠獲得比小分子熒光染料更好的染效果，同時引入熒光分子的特性，制備的熒光水性聚氨酯薄膜澤均勻、耐光牢度好、力學性能高。
5.為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種用于有機胺檢測的熒光水性聚氨酯薄膜的制備方法，制備路線如下：
一種用于有機胺檢測的熒光水性聚氨酯薄膜的制備方法，由以下步驟組成：原料預處理、合成預聚體、擴鏈、引入熒光單體、降溫和中和、分散、脫泡、熟化、制膜。
6.所述原料預處理，將聚四氫呋喃醚二醇放入烘箱，于70℃下加熱干燥24h，得到干燥后的聚四氫呋喃醚二醇；所述合成預聚體，把干燥后的聚四氫呋喃醚二醇和異佛爾酮二異氰酸酯分別加入反應容器中，將反應容器的溫度控制至86℃，然后加入有機鉍催化劑，攪拌，反應1.5h，反應過程中，如果粘度急速升高，則加入n-甲基吡咯烷酮進行調(diào)整，反應結(jié)束得到預聚體；所述合成預聚體中，所述有機鉍催化劑為2-乙基己酸鉍；所述合成預聚體中，干燥后的聚四氫呋喃醚二醇與有機鉍催化劑的質(zhì)量體積比為25.01g:0.05ml；所述擴鏈，向預聚體中加入二羥甲基丙酸、n-甲基吡咯烷酮，在86℃下反應1.5h進行擴鏈，擴鏈過程中，如果粘度急速升高，則繼續(xù)加入n-甲基吡咯烷酮進行調(diào)整，擴鏈結(jié)束得到擴鏈后的預聚體；所述擴鏈中，二羥甲基丙酸與初始加入的n-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為1.675:3；所述引入熒光單體，向擴鏈后的預聚體中加入香豆素二醇和n-甲基吡咯烷酮，在86℃下繼續(xù)反應2h，得到封端后的預聚體；所述引入熒光單體中，香豆素二醇與n-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為0.1822:2；
所述香豆素二醇的合成方法為，將1,3-二羥基苯在0℃下完全溶解于濃硫酸溶液中，然后加入4-氯乙酰乙酸乙酯，在0℃下攪拌15h，得到混合液；在0℃下，將混合液緩慢倒入去離子水中，控制倒入時間為3min，倒入過程中不斷攪拌，倒入結(jié)束后在0℃下抽濾，得到白固體，對白固體洗滌、干燥后，得到4-（氯甲基）-7-羥基香豆素；將4-（氯甲基）-7-羥基香豆素加入去離子水中，120℃下回流24h，抽濾，將濾液置于2℃下靜置24h，過濾，用0℃的去離子水洗滌濾渣，干燥，得到香豆素二醇；所述香豆素二醇的合成中，1,3-二羥基苯與濃硫酸的質(zhì)量體積比為2.20g:15ml；所述香豆素二醇的合成中，1,3-二羥基苯與4-氯乙酰乙酸乙酯的摩爾比為20:22.8；所述降溫與中和，向封端后的預聚體加入丙酮降低黏度后，提高攪拌速度并將溫度由86℃降低至45℃，然后加入三乙胺進行中和，得到水性聚氨酯預聚體；所述分散，將水性聚氨酯預聚體與去離子水混合，得到分散乳液；所述脫泡，將分散乳液在密封狀態(tài)下進行靜置脫泡，得到脫泡后的水性聚氨酯乳液；所述熟化，將把脫泡后的水性聚氨酯乳液在封裝后進行靜置熟化，得到熟化后的聚氨酯乳液；所述制膜，將熟化后的聚氨酯乳液倒入成膜設(shè)備上，于室溫條件下自然風干3d，然后置于35℃下，以5℃/h的升溫速度升溫至80℃，在80℃下靜置2d，得到水性聚氨酯薄膜。
7.所述用于有機胺檢測的熒光水性聚氨酯薄膜的制備中，聚四氫呋喃醚二醇、異佛爾酮二異氰酸酯、二羥甲基丙酸、香豆素二醇、三乙胺的摩爾比為12.5:37.424:12.489:0.190-0.948:12.95。
8.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：（1）本發(fā)明的用于有機胺檢測的熒光水性聚氨酯薄膜的制備方法，通過化學鍵的作用，將香豆素二醇作為封端劑，直接參與反應，引入到分子鏈中，從而改進小分子熒光染料的缺點，賦予聚氨酯更穩(wěn)定的熒光效果，本發(fā)明制備的聚氨酯乳液的粒徑為45.11-47.28nm，多分散指數(shù)為0.076-0.106，zeta電位為-37.3mv至-43.7mv，且聚氨酯乳液的流動性好，經(jīng)過離心機離心后沒有產(chǎn)生沉淀；（2）本發(fā)明的用于有機胺檢測的熒光水性聚氨酯薄膜的制備方法，能夠改善了聚氨酯薄膜的力學性能，提高聚氨酯薄膜的抗張強度，降低聚氨酯薄膜的斷裂伸長率，制備的聚氨酯薄膜的抗拉強度為25.4-40.1mpa，斷裂伸長率為1069.8-1104.8%；（3）本發(fā)明的用于有機胺檢測的熒光水性聚氨酯薄膜的制備方法，制備的聚氨酯乳液與聚氨酯薄膜對二甲胺溶液具有濃度依賴性和快速響應性。
附圖說明
9.圖1為實施例1中4-（氯甲基）-7-羥基香豆素的核磁共振氫譜圖；圖2為實施例1中香豆素二醇的核磁共振氫譜圖；圖3為實施例1-3中熟化后的聚氨酯乳液的粒徑分布曲線圖；圖4為實施例1-3中熟化后的聚氨酯乳液的熒光圖像；圖5為實施例1-3制備的聚氨酯薄膜的應力-應變曲線圖；
圖6為使用不同質(zhì)量分數(shù)的二甲胺溶液處理實施例1中熟化后的聚氨酯乳液的熒光圖像；圖7為使用不同質(zhì)量分數(shù)的二甲胺溶液處理10μmol/l香豆素二醇溶液后的熒光譜圖；圖8為使用不同質(zhì)量分數(shù)的二甲胺溶液處理實施例3中熟化后的聚氨酯乳液的熒光譜圖；圖9為使用不同質(zhì)量分數(shù)的二甲胺溶液處理實施例2中熟化后的聚氨酯乳液的熒光譜圖；圖10為使用不同質(zhì)量分數(shù)的二甲胺溶液處理實施例1中熟化后的聚氨酯乳液的熒光譜圖；圖11為二甲胺溶液處理后的實施例1中熟化后的聚氨酯乳液在465nm和395nm處的熒光強度比與二甲胺溶液的質(zhì)量分數(shù)的線性曲線圖；圖12為實施例1-3制備的聚氨酯薄膜的熒光圖像；圖13為使用不同質(zhì)量分數(shù)的二甲胺溶液處理實施例3制備的聚氨酯薄膜的熒光圖像；圖14為使用不同質(zhì)量分數(shù)的二甲胺溶液處理實施例1制備的聚氨酯薄膜的熒光圖像。
具體實施方式
10.為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和效果有更加清楚的理解，現(xiàn)說明本發(fā)明的具體實施方式。
11.實施例1一種用于有機胺檢測的熒光水性聚氨酯薄膜的制備方法，具體為：1.合成香豆素二醇：（1）將2.20g1,3-二羥基苯(20mmol)在0℃下完全溶解在15ml濃硫酸溶液(質(zhì)量濃度為95%)中，然后加入3.75g4-氯乙酰乙酸乙酯（22.8mmol），在0℃下以800rpm的攪拌速度攪拌15h，得到混合液；在0℃下，將混合液緩慢倒入300ml去離子水中，控制倒入時間為3min，倒入過程中不斷以1000rpm的攪拌速度保持攪拌，倒入結(jié)束后在0℃下用抽濾漏斗進行抽濾，得到白固體，再用去離子水對白固體進行洗滌，得到反應物；對反應物干燥即可得到3.49g4-（氯甲基）-7-羥基香豆素（16.57mmol，收率為82.9%），對4-（氯甲基）-7-羥基香豆素進行核磁共振分析，得到的核磁共振氫譜圖見圖1所示，對圖1的核磁共振氫譜分析如下：1h nmr(400mhz，d6-dmso，ppm) δ10.67 (s, 1h),7.68(d,j=8.7hz,1h), 6.84(d,j=8.7hz,1h),6.76(s,1h),6.42(s,1h),4.96(s,2h)。
12.（2）將2.100g4-（氯甲基）-7-羥基香豆素（9.971mmol）加入120ml去離子水中，120℃下回流24h，反應完成后，抽濾掉灰的不溶固體，然后把濾液放置于2℃的冰箱中靜置24h，過濾，用0℃的去離子水洗滌濾渣，然后在45℃的真空烘箱中干燥12h，即可得到1.046g香豆素二醇（5.44mmol，收率為54.6%），對香豆素二醇進行核磁共振分析，得到的核磁共振氫譜圖見圖2所示，對圖2的核磁共振氫譜分析如下：
400mhz，d6-dmso，ppm）δ10.53（s、1h）、7.52（d、j=8.6hz，1h）、6.77（d、j=8.7hz、1h）、6.73（s、1h）、6.24（s、1h）、5.59（s、1h）和4.70（s、2h）。
13.2.合成熒光水性聚氨酯乳液：采用預聚體法來制備熒光水性聚氨酯，用聚四氫呋喃醚二醇(ptmg-2000)作為聚氨酯的軟段，異佛爾酮二異氰酸酯（ipdi）作為聚氨酯的硬段，二羥甲基丙酸（dmpa）作為擴鏈劑，香豆素二醇作為封端劑，在有機鉍（bir3）催化劑的作用下，制備端基為nco基團的預聚體，然后用三乙胺（tea）作為中和劑，經(jīng)中和后分散攪拌自乳化成藍透明水性聚氨酯乳液；具體的合成方法為：（1）原料預處理將聚四氫呋喃醚二醇（ptmg-2000）放入烘箱，于70℃下加熱干燥24h，得到干燥后的聚四氫呋喃醚二醇。
14.（2）合成預聚體把25.01g干燥后的聚四氫呋喃醚二醇（ptmg-2000）和8.32g異佛爾酮二異氰酸酯（ipdi）分別加入三頸燒瓶中，將三頸燒瓶的溫度控制至86℃，然后加入0.05ml有機鉍催化劑（2-乙基己酸鉍），開啟磁力攪拌并將攪拌速度控制至1000rpm，反應20min后，加入2.78gn-甲基吡咯烷酮（nmp），繼續(xù)反應30min后，加入1.94gn-甲基吡咯烷酮（nmp），繼續(xù)反應40min。
15.（3）擴鏈繼續(xù)往三頸燒瓶中加入1.675g二羥甲基丙酸（dmpa）和3gn-甲基吡咯烷酮（nmp）進行擴鏈，反應40min后加入1.94gn-甲基吡咯烷酮（nmp）進行降粘，然后繼續(xù)反應50min。
16.（4）引入熒光單體（封端）往三頸燒瓶中加入0.1822g香豆素二醇和2gn-甲基吡咯烷酮（nmp），繼續(xù)反應2h。
17.（5）降溫和中和關(guān)掉加熱裝置，提出三頸燒瓶，加入15g丙酮降低黏度，將攪拌速度由1000rpm提高至1800rpm，降溫至45℃，然后加入1.3104g三乙胺（tea）進行中和，中和15min后，得到水性聚氨酯預聚體。
18.（6）分散將水性聚氨酯預聚體緩慢倒入118.43ml去離子水中，控制倒入時間為3min，倒入過程中不斷以1800rpm的攪拌速度攪拌去離子水，待水性聚氨酯預聚體全部倒入后，按照每3min降低100rpm降低攪拌速度，待降低至800rpm，在800rpm下繼續(xù)攪拌0.5h，得到分散乳液。
19.（7）脫泡將分散乳液用保鮮膜密封，靜置1d脫泡，得到脫泡后的水性聚氨酯乳液。
20.（8）熟化把脫泡后的水性聚氨酯乳液倒入干凈的塑料瓶中進行封裝，隨后置于室溫下靜置熟化4天，得到熟化后的聚氨酯乳液；所述聚氨酯產(chǎn)品固含量為20.75 %。
21.（9）制膜
把18g熟化好的聚氨酯乳液倒入成膜板上，室溫條件下自然風干3d，然后放入烘箱，將烘箱溫度調(diào)整至35℃，然后以5℃/h的升溫速度升溫至80℃，在80℃下靜置2d，然后取出，得到香豆素二醇的質(zhì)量百分數(shù)為0.5%的水性聚氨酯薄膜。
22.實施例2在實施例1基礎(chǔ)上，保持其他條件不變，僅改變實施例1中第（4）步的香豆素二醇質(zhì)量，具體為：將香豆素二醇的質(zhì)量由0.1822g降低至0.0364g，最后制得香豆素二醇質(zhì)量百分數(shù)為0.1%的水性聚氨酯薄膜。
23.實施例3在實施例1基礎(chǔ)上，保持其他條件不變，僅省略實施例1第（4）步中香豆素二醇的加入，最后制得香豆素二醇質(zhì)量百分數(shù)為0%的水性聚氨酯薄膜。
24.試驗例1為了測試分子鏈中引入香豆素二醇給水性聚氨酯帶來的性能變化，分別對實施例1、實施例2、實施例3中熟化后的的聚氨酯乳液進行穩(wěn)定性分析。
25.在乳液熟化后，采用激光粒度儀（馬爾文zs90）、分散砂磨多用機（sf400）進行粒徑、多分散指數(shù)以及zeta電位測試，測試結(jié)果如下所示：對實施例1-3中熟化后的聚氨酯乳液的粒徑分布進行分析，得到粒徑分布曲線圖見圖3所示，其中，由上到下分別是實施例2、實施例1、實施例3中熟化后的的聚氨酯乳液。
26.由測試結(jié)果和圖3可知，實施例3、實施例2、實施例1制備的聚氨酯產(chǎn)品的粒徑分別為47.28nm、45.11nm和47.27 nm，多分散指數(shù)分別為0.106、0.076和0.098，zeta電位分別為-42.2mv、-37.3 mv和-43.7 mv。
27.上述結(jié)果說明實施例1-3制備的聚氨酯乳液的粒徑基本相同，分布相對均勻，并且體積較小。zeta電位的高絕對值表明在聚氨酯粒子表明存在著足夠的靜電排斥能；加入香豆素二醇之后，電勢并沒有多大的改變，說明香豆素二醇并不影響乳液的電位大小，因此，乳液的穩(wěn)定性是比較好的。
28.試驗例2為了驗證通過香豆素改性后的水性聚氨酯是否依然表現(xiàn)出香豆素熒光單體本身的性質(zhì)，分別對實施例1-3中熟化后的聚氨酯乳液進行紫外燈下的觀察試驗，試驗結(jié)果如下所示：
熒光圖像見圖4所示，圖4中由左到右分別為實施例3、實施例2、實施例1制備的聚氨酯乳液；由試驗結(jié)果和圖4可知，隨著香豆素二醇含量的增加，聚合后得到的水性聚氨酯乳液在365nm手提紫外燈照射下熒光發(fā)射強度發(fā)生明顯的增強，普通光照下乳液顏明顯加深，這表明通過香豆素的改性使得原本不具備熒光發(fā)射條件的水性聚氨酯獲得理想的藍熒光發(fā)射。由于實驗操作中存在掛壁的損失，所以測得的實際固含量要低于實驗設(shè)計的理論固含量，但均保持在17%以上，屬于正常范圍。在此固含量下，乳液的流動性較好，經(jīng)過離心機離心之后，并沒有產(chǎn)生沉淀，所有乳液具有較好的穩(wěn)定性能。
29.試驗例3通過對實施例1-3制備的聚氨酯薄膜進行測試，測試結(jié)果如下所示：圖5為實施例1-3制備的聚氨酯薄膜的應力-應變曲線圖，由上到下分別為實施例1、實施例2、實施例3制備的聚氨酯薄膜；從表4和圖5可知，實施例1的抗拉強度是最高的，香豆素二醇是苯環(huán)小分子，苯環(huán)是剛性基團，具有位阻效應，并且構(gòu)成聚氨酯的硬段，所以隨著香豆素二醇加入涼的增加，薄膜的抗拉強度逐漸變大，斷裂伸長率變小。
30.實驗例4為了驗證在水性聚氨酯主鏈引入了香豆素二醇的聚氨酯是否具有香豆素單體對有機胺響應的性能，通過不同質(zhì)量分數(shù)的二甲胺溶液對其乳液和薄膜分別進行熒光強度的檢測，檢測方法及結(jié)果如下：1.乳液的有機胺響應性分析由于香豆素單體對二甲胺溶液有快速響應性和濃度依賴性，為了驗證經(jīng)合成之后的水性聚氨酯是否還有這種優(yōu)異的性能，分別使用1ml質(zhì)量分數(shù)為0.0005%、0.05%、0.5%、1%、10%、20%、40%的二甲胺溶液處理實施例1中熟化后的聚氨酯乳液，控制實施例1中熟化后的聚氨酯乳液的體積也為1ml，同時加入未使用二甲胺溶液處理的聚氨酯乳液進行對比（即圖6中的original），然后用365nm紫外手提燈照射進行觀察，觀察得到的熒光圖像見圖6所示。
31.由圖6可知，隨著二甲胺溶液濃度的增大，乳液的熒光強度逐漸增大，顏也逐漸變深。這說明隨著二甲胺溶液中二甲胺質(zhì)量分數(shù)的增大，乳液對于二甲胺溶液的響應性越強。也就驗證了熒光水性聚氨酯乳液仍然對二甲胺溶液具有濃度依賴性和快速響應性。
32.分別使用質(zhì)量分數(shù)為0.0005%、0.01%、0.05%、0.1%、0.5%、1%、2.5%、5%、10%、20%、40%的二甲胺溶液處理10μmol/l香豆素二醇溶液，并對處理后的香豆素二醇溶液進行熒光分析，同時都加入未使用二甲胺溶液處理的10μmol/l香豆素二醇溶液進行對比（即圖7中的
cou-oh曲線），得到的熒光譜圖見圖7所示，圖7中由上到下分別為質(zhì)量分數(shù)為40%、質(zhì)量分數(shù)為20%、質(zhì)量分數(shù)為10%、質(zhì)量分數(shù)為5%、質(zhì)量分數(shù)為2.5%、質(zhì)量分數(shù)為1%、質(zhì)量分數(shù)為0.5%，質(zhì)量分數(shù)為0.1%、質(zhì)量分數(shù)為0.05%、質(zhì)量分數(shù)為0.01%、質(zhì)量分數(shù)為0.0005%的二甲胺溶液處理后的曲線；由圖7可知，香豆素二醇乳液在波長395nm處有一個特殊發(fā)射帶，而和不同質(zhì)量分數(shù)二甲胺溶液混合后在465nm處也出現(xiàn)了一個發(fā)射帶。
33.分別使用質(zhì)量分數(shù)為0.0005%、0.1%、0.5%、2.5%、10%、20%、40%的二甲胺溶液處理實施例3中熟化后的聚氨酯乳液，同時加入未使用二甲胺溶液處理的聚氨酯乳液進行對比（即圖8中的cou-oh曲線），然后進行熒光分析，熒光分析結(jié)果見圖8所示，其中，所有的曲線都重合為一條，由圖8可知，沒有加入香豆素的水性聚氨酯，即使和不同質(zhì)量分數(shù)的dma溶液混合，也沒有吸收峰值的產(chǎn)生。
34.分別使用質(zhì)量分數(shù)為0.0005%、0.01%、0.05%、0.1%、0.5%、1%、2.5%、5%、10%、20%、40%的二甲胺溶液處理實施例2和實施例1中熟化后的聚氨酯乳液，同時都加入未使用二甲胺溶液處理的聚氨酯乳液進行對比（即圖9和圖10中的cou-oh曲線），然后進行熒光分析，熒光譜圖見圖9和圖10所示，圖9和圖10中由上到下分別為質(zhì)量分數(shù)為40%、質(zhì)量分數(shù)為20%、質(zhì)量分數(shù)為10%、質(zhì)量分數(shù)為5%、質(zhì)量分數(shù)為2.5%、質(zhì)量分數(shù)為1%、質(zhì)量分數(shù)為0.5%，質(zhì)量分數(shù)為0.1%、質(zhì)量分數(shù)為0.05%、質(zhì)量分數(shù)為0.01%、質(zhì)量分數(shù)為0.0005%的二甲胺溶液處理后的曲線。由圖9和圖10可以看出，香豆素二醇含量為0.1%和0.5%的水性聚氨酯乳液在395nm和465nm處都有兩個特征發(fā)射帶，和香豆素二醇單體的吸收帶相同。同時，在二甲胺溶液的質(zhì)量分數(shù)達到0.5%之前，兩個發(fā)射峰的熒光強度緩慢的增加。當dma的質(zhì)量分數(shù)大于0.5%后，乳液的顏由淺藍變成天藍。在465nm處的熒光強度在二甲胺溶液的質(zhì)量分數(shù)大于0.5%之后，隨著二甲胺溶液的質(zhì)量分數(shù)增大而突然增大，而395nm處的變化趨勢和465nm處的相反。由此可知，在wpu乳液中加入二甲胺溶液，會發(fā)生快速響應，熒光顏和強度也隨著增強。因此，我們可以應用于合成革領(lǐng)域的廢水檢測，靈敏劑等。
35.將二甲胺溶液的質(zhì)量分數(shù)作為橫坐標，二甲胺溶液處理后的實施例1中熟化后的聚氨酯乳液在465nm和395nm處的熒光強度比（i465/i395）作為縱坐標，繪制線形曲線圖，見圖11所示；由圖11可知，二甲胺溶液的質(zhì)量分數(shù)從0.5%-10%，熒光強度比（i465/i395）和二甲胺溶液的質(zhì)量分數(shù)是線性相關(guān)的，即成正比。通過校準上述方程，我們可以定量的檢測dma。
36.為了驗證薄膜是否對二甲胺溶液具有快速響應性和濃度依賴性，對裁剪的薄膜進行了395nm紫外手提燈照射實驗。
37.實施例1-3制備的聚氨酯薄膜的熒光圖像見圖12所示，圖12中，由左到右分別為實施例3、實施例2、實施例1制備的聚氨酯薄膜，由圖12得知，香豆素含量越高的薄膜，熒光顏越深，沒有加入香豆素二醇的聚氨酯薄膜沒有藍熒光。
38.分別使用質(zhì)量分數(shù)為0.0005%、0.05%、0.1%、0.5%、10%、20%、40%的二甲胺溶液處理實施例3制備的聚氨酯薄膜，同時加入未使用二甲胺溶液處理的聚氨酯薄膜進行對比（即圖13中的original），然后進行熒光分析，熒光圖像見圖13所示。
39.分別使用質(zhì)量分數(shù)為0.0005%、0.05%、0.1%、0.5%、10%、20%、40%的二甲胺溶液處理實施例1制備的聚氨酯薄膜，同時加入未使用二甲胺溶液處理的聚氨酯薄膜進行對比（即圖14中的original），然后進行熒光分析，熒光圖像見圖14所示。
40.由圖13和14得知，沒有加入香豆素的薄膜并不會由熒光產(chǎn)生，而香豆素二醇含量為0.5 %的薄膜隨著二甲胺溶液濃度的增大，熒光染也逐漸加深，在二甲胺溶液濃度為0.5 %左右發(fā)生突變，熒光顏由海軍藍變?yōu)閺娞焖{。說明了薄膜對二甲胺溶液具有快速響應性和濃度依賴性，其可以用于聚氨酯生產(chǎn)中監(jiān)測環(huán)境中有機胺類污染物的存在。
41.除非另有說明，本發(fā)明中所采用的百分數(shù)均為質(zhì)量百分數(shù)。
42.最后應說明的是：以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
技術(shù)特征：
1.一種用于有機胺檢測的熒光水性聚氨酯薄膜的制備方法，其特征在于，由以下步驟組成：原料預處理、合成預聚體、擴鏈、引入熒光單體、降溫和中和、分散、脫泡、熟化、制膜；所述合成預聚體，把干燥后的聚四氫呋喃醚二醇和異佛爾酮二異氰酸酯分別加入反應容器中，將反應容器的溫度控制至86℃，然后加入有機鉍催化劑，攪拌，反應1.5h，反應過程中，如果粘度急速升高，則加入n-甲基吡咯烷酮進行調(diào)整，反應結(jié)束得到預聚體；所述擴鏈，向預聚體中加入二羥甲基丙酸、n-甲基吡咯烷酮，在86℃下反應1.5h進行擴鏈，擴鏈過程中，如果粘度急速升高，則繼續(xù)加入n-甲基吡咯烷酮進行調(diào)整，擴鏈結(jié)束得到擴鏈后的預聚體；所述引入熒光單體，向擴鏈后的預聚體中加入香豆素二醇和n-甲基吡咯烷酮，在86℃下繼續(xù)反應2h，得到封端后的預聚體；所述香豆素二醇的合成方法為，將1,3-二羥基苯在0℃下完全溶解于濃硫酸溶液中，然后加入4-氯乙酰乙酸乙酯，在0℃下攪拌15h，得到混合液；在0℃下，將混合液緩慢倒入去離子水中，控制倒入時間為3min，倒入過程中不斷攪拌，倒入結(jié)束后在0℃下抽濾，得到白固體，對白固體洗滌、干燥后，得到4-（氯甲基）-7-羥基香豆素；將4-（氯甲基）-7-羥基香豆素加入去離子水中，120℃下回流24h，抽濾，將濾液置于2℃下靜置24h，過濾，用0℃的去離子水洗滌濾渣，干燥，得到香豆素二醇；聚四氫呋喃醚二醇、異佛爾酮二異氰酸酯、二羥甲基丙酸、香豆素二醇、三乙胺的摩爾比為12.5:37.424:12.489:0.190-0.948:12.95。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于有機胺檢測的熒光水性聚氨酯薄膜的制備方法，其特征在于，所述原料預處理，將聚四氫呋喃醚二醇放入烘箱，于70℃下加熱干燥24h，得到干燥后的聚四氫呋喃醚二醇。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于有機胺檢測的熒光水性聚氨酯薄膜的制備方法，其特征在于，所述合成預聚體中，所述有機鉍催化劑為2-乙基己酸鉍；干燥后的聚四氫呋喃醚二醇與有機鉍催化劑的質(zhì)量體積比為25.01g:0.05ml。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于有機胺檢測的熒光水性聚氨酯薄膜的制備方法，其特征在于，所述擴鏈中，二羥甲基丙酸與初始加入的n-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為1.675:3。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于有機胺檢測的熒光水性聚氨酯薄膜的制備方法，其特征在于，所述引入熒光單體中，香豆素二醇與n-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為0.1822:2。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于有機胺檢測的熒光水性聚氨酯薄膜的制備方法，其特征在于，所述香豆素二醇的合成中，1,3-二羥基苯與濃硫酸的質(zhì)量體積比為2.20g:15ml；1,3-二羥基苯與4-氯乙酰乙酸乙酯的摩爾比為20:22.8。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于有機胺檢測的熒光水性聚氨酯薄膜的制備方法，其特征在于，所述降溫與中和，向封端后的預聚體加入丙酮降低黏度后，提高攪拌速度并將溫度由86℃降低至45℃，然后加入三乙胺進行中和，得到水性聚氨酯預聚體。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于有機胺檢測的熒光水性聚氨酯薄膜的制備方法，其特征在于，所述分散，將水性聚氨酯預聚體與去離子水混合，得到分散乳液。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于有機胺檢測的熒光水性聚氨酯薄膜的制備方法，其特征在于，所述脫泡，將分散乳液在密封狀態(tài)下進行靜置脫泡，得到脫泡后的水性聚氨酯乳液；所述熟化，將把脫泡后的水性聚氨酯乳液在封裝后進行靜置熟化，得到熟化后的聚氨
酯乳液。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于有機胺檢測的熒光水性聚氨酯薄膜的制備方法，其特征在于，所述制膜，將熟化后的聚氨酯乳液倒入成膜設(shè)備上，于室溫條件下自然風干3d，然后置于35℃下，以5℃/h的升溫速度升溫至80℃，在80℃下靜置2d，得到水性聚氨酯薄膜。
技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種用于有機胺檢測的熒光水性聚氨酯薄膜的制備方法，屬于熒光水性聚氨酯技術(shù)領(lǐng)域，所述制備方法由以下步驟組成：原料預處理、合成預聚體、擴鏈、引入熒光單體、降溫和中和、分散、脫泡、熟化、制膜；所述合成預聚體，把干燥后的聚四氫呋喃醚二醇和異佛爾酮二異氰酸酯分別加入反應容器中，將反應容器的溫度控制至86℃，然后加入有機鉍催化劑，攪拌，反應；所述引入熒光單體，向擴鏈后的預聚體中加入香豆素二醇和-甲基吡咯烷酮，在86℃下反應；本發(fā)明能夠獲得比小分子熒光染料更好的染效果，同時引入熒光分子的特性，制備的熒光水性聚氨酯薄膜澤均勻、耐光牢度好、力學性能高。性能高。性能高。
