一種檢測氟離子的熒光探針及其制備方法和應用與流程
1.本發(fā)明涉及熒光探針技術領域，特別涉及一種檢測氟離子的熒光探針及其制備方法和應用。
背景技術：
2.在超分子化學中人工陰離子受體的設計和開發(fā)引起了極大的重視。陰離子識別是超分子化學的一個重要分支，在生命科學、醫(yī)學、環(huán)境科學等研究領域有重要意義。氟離子作為體積最小且電負性極大的陰離子，具有較高的電荷密度和獨特的化學性質，因在生物體和自然界中廣泛存在，并占據著不可替代的地位。氟化物在現代科技中有重要應用，在生物醫(yī)學領域，少量氟離子可以增強與牙齒的結構的穩(wěn)定性，保護骨與牙齒的健康，并且可以骨質疏松癥；而人體蓄存過量致氟中毒，輕者造成氟斑牙，重者出現氟骨癥，甚至完全喪失勞動和生活自理能力。
3.近年來，陰離子熒光探針由于其方法的選擇識別性好、檢測靈敏度高、抗干擾能力強和操作簡單得到非常廣泛的應用。熒光探針檢測陰離子的主要原理是通過分子之間的特殊的相互作用，受體和特定的陰離子發(fā)生特異性的結合，從而導致熒光分子結構上發(fā)生變化，最終通過這種熒光信號的改變來實現對陰離子的定量及定性分析。目前人們已經設計、合成了很多具有潛在應用價值的陰離子熒光探針，但是大部分的探針合成復雜，成本高，選擇性不好。因此，開發(fā)出一類靈敏度高、選擇性好檢測氟離子的熒光探針具有重要意義。
4.喹啉熒光團由于其分子具有半剛性結構、含有氮雜環(huán)、水溶性良好，常被用于藥物合成以及光學材料等領域。但是喹啉熒光團共軛面小、激發(fā)波長短等缺點，作為熒光探針檢測分析物的識別性能較差，使其不能直接用于實際生活中，為此，我們提出一種檢測氟離子的熒光探針及其制備方法和應用。
技術實現要素：
5.本發(fā)明的主要目的在于提供一種檢測氟離子的熒光探針及其制備方法和應用，可以有效解決背景技術中的問題。
6.通過對喹啉結構進行分子修飾設計出一系列喹啉類熒光探針，我們通過在熒光團和識別位點之間引入苯環(huán)以增大探針分子共軛面，增加紫外吸收波長并通過進一步的n烷基化提高探針水溶性及靈敏度。
7.為實現上述目的，本發(fā)明采取的技術方案為：
8.一種檢測氟離子的熒光探針，其化學名稱為2-(4-((4-((叔丁基二苯基甲硅烷基)氧基)芐基)氧基)苯乙烯基)-1-甲基喹啉-1-碘化鎓；其結構式如圖1所示。
9.優(yōu)選的，一種檢測氟離子的熒光探針的制備方法，以2-甲基喹啉、對羥基苯甲醛和(4-溴苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷、為原料，通過縮合反應、親核取代、n烷基化所得，反應流程如圖2所示；
10.具體制備的方法步驟為：
11.(s1)、4-(2-(2-喹啉基)乙烯基)苯酚的合成；
12.(s2)、用步驟(s1)制備得到的4-(2-(2-喹啉基)乙烯基)和溶劑合成2-(4-(4-(叔丁基二苯基硅氧基)芐基)苯乙烯基)喹啉；
13.(s3)、用步驟(s2)制備得到的2-(4-(4-(叔丁基二苯基硅氧基)芐基)苯乙烯基)喹啉和溶劑合成2-(4-((4-((叔丁基二苯基甲硅烷基)氧基)芐基)氧基)苯乙烯基)-1-甲基喹啉-1-碘化鎓。
14.優(yōu)選的，所述步驟(s1)的合成工序中，將2-甲基喹啉中緩慢加入對羥基苯甲醛，升高溫度，反應時間10h，有黃固體出現時，停止加熱使反應液冷卻。反應結束后析晶、過濾、洗滌、烘干，得到黃粉末狀固體4-(2-(2-喹啉基)乙烯基)苯酚。
15.優(yōu)選的，所述步驟(s1)的合成工序中，2-甲基喹啉、對羥基苯甲醛添加量之比為34.92mmol：41.90mmol。
16.優(yōu)選的，所述步驟(s1)的合成工序中：回流反應10h，反應完全后，冷卻，向反應液中加入無水乙醇，抽濾，烘干。
17.優(yōu)選的，所述步驟(s2)的合成工序中，將步驟(s1)制備得到的4-(2-(2-喹啉基)乙烯基)攪拌溶解于溶劑n,n-二甲基甲酰胺，加入碳酸鉀，反應30min后加入(4-溴苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷，反應時間3h，待反應完全后，酸化、洗滌干燥、減壓蒸餾，經柱層析后收集得到白蠶絲狀固體2-(4-(4-(叔丁基二苯基硅氧基)芐基)苯乙烯基)喹啉。
18.優(yōu)選的，所述步驟(s2)的合成工序中，4-(2-(2-喹啉基)乙烯基)苯酚、碳酸鉀、(4-溴苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷、n,n-二甲基甲酰胺添加量之比為4.04mmol：6.07mmol：6.07mmol：25ml。
19.優(yōu)選的，所述步驟(s2)的合成工序中，待反應完全后，用飽和檸檬酸水溶液洗滌。用乙酸乙酯萃取，合并有機相，有機層用無水硫酸鈉干燥，收集濾液，濃縮，硅膠柱層析純化，石油醚：乙酸乙酯＝30:1。
20.優(yōu)選的，所述步驟(s3)的合成工序中，將步驟(s2)制備得到的2-(4-(4-(叔丁基二苯基硅氧基)芐基)苯乙烯基)喹啉溶解于溶劑乙腈，加入，反應30min后加入(4-溴苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷，緩慢升高溫度至回流狀態(tài)，待反應完全后，冷卻、抽濾、洗滌、烘干，棕紅絲狀晶體2-(4-((4-((叔丁基二苯基甲硅烷基)氧基)芐基)氧基)苯乙烯基)-1-甲基喹啉-1-碘化鎓。
21.優(yōu)選的，所述步驟(s3)的合成工序中，、2-(4-(4-(叔丁基二苯基硅氧基)芐基)苯乙烯基)喹啉、乙腈添加量之比為0.84mmol：0.17mmol：2ml。
22.優(yōu)選的，所述步驟(s3)的合成工序中，待過夜反應后，析出固體，停止加熱使反應液自然冷卻至室溫，有晶體析出，布氏漏斗抽濾，濾餅用乙腈洗滌3次，烘干固體。
23.優(yōu)選的，該熒光探針應用于檢測水溶液中的氟離子。
24.優(yōu)選的，采用紫外吸收和熒光發(fā)射光譜法檢測時，熒光探針溶解在乙腈和水9:1混合溶液中，對氟離子進行測試。
25.綜上所述，本發(fā)明包括以下至少一種有益技術效果：
26.1、本發(fā)明及其方法所制備的熒光探針是以2-甲基喹啉為熒光團，-si-o基為識別位點，在乙腈作為溶劑的條件下，在紫外光譜中，該熒光探針在405nm和555nm處有紫外吸收峰，加入f-后，405nm處吸收峰出現降低，在555nm的吸收峰逐漸增加。而加入其它陰離子，該
熒光探針的紫外吸收光譜沒有明顯變化。在熒光光譜中，以475nm作為激發(fā)波長，該熒光探針的最大發(fā)射波長為530nm，加入f-后，563nm熒光發(fā)射峰降低，熒光淬滅。在紫外燈365nm照射下，觀察到加入f-后的探針溶液熒光淬滅，由黃綠熒光變?yōu)闊o熒光，而其它陰離子沒有變化；
27.2、本發(fā)明提供的熒光探針合成方法簡便、原料簡單易得，對氟離子的選擇性好、靈敏度較高，有大的斯托克斯位移，在氟離子的檢測中具有很好的應用前景。
附圖說明
28.圖1為本發(fā)明一種檢測氟離子的熒光探針及其制備方法和應用的結構式圖；
29.圖2為本發(fā)明一種檢測氟離子的熒光探針及其制備方法和應用中反應流程圖；
30.圖3為本發(fā)明的光探針(20μm)的乙腈和水(v/v＝9/1)溶液中加入不同陰離子(500mm)時的熒光發(fā)射譜圖；
31.圖4為本發(fā)明的熒光探針(20μm)的乙腈和水(v/v＝9/1)溶液中加入不同陰離子(500mm)時在紫外光照射下的圖片；
32.圖5為本發(fā)明的熒光探針(20μm)的乙腈和水(v/v＝9/1)溶液中在不同f-濃度(0-18mm)下紫外吸收光譜；
33.圖6為本發(fā)明的熒光探針(20μm)的乙腈和水(v/v＝9/1)溶液中在不同f-濃度(0-18mm)下熒光發(fā)射光譜(λ
ex
＝457nm)；
34.圖7為本發(fā)明的熒光探針在乙腈和水(v/v＝9/1)溶液中熒光檢測限計算圖；
35.圖8為本發(fā)明的熒光探針(20μm)在與其它陰離子(500mm)共存時對f-(18mm)響應時在530nm處熒光發(fā)射的變化柱狀圖。
具體實施方式
36.下面將結合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明的一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。此外，下文為了描述方便，所引用的“上”、“下”、“左”、“右”等于附圖本身的上、下、左、右等方向一致，下文中的“第一”、“第二”等為描述上加以區(qū)分，并沒有其他特殊含義。
37.本發(fā)明各實施例中所用的各種原料的名稱、規(guī)格及生產廠家的信息見表1。
38.表1原料信息表
39.[0040][0041]
本發(fā)明的各實施例中所用的硅膠柱的型號及生產廠家為長45cm，直徑45mm，北京聯華玻璃儀器有限公司生產的硅膠柱。
[0042]
實施例1
[0043]
參照圖1-8所示，一種檢測氟離子的熒光探針及其制備方法和應用，其化學名稱為2-(4-((4-((叔丁基二苯基甲硅烷基)氧基)芐基)氧基)苯乙烯基)-1-甲基喹啉-1-碘化鎓。
[0044]
一種檢測氟離子的熒光探針的制備方法，以2-甲基喹啉、對羥基苯甲醛和(4-溴苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷、為原料，通過縮合反應、親核取代、n烷基化所得，反應流程如圖2所示；
[0045]
具體制備的方法步驟為：
[0046]
(s1)、4-(2-(2-喹啉基)乙烯基)苯酚的合成；
[0047]
(s2)、用步驟(s1)制備得到的4-(2-(2-喹啉基)乙烯基)和溶劑合成2-(4-(4-(叔丁基二苯基硅氧基)芐基)苯乙烯基)喹啉；
[0048]
(s3)、用步驟(s2)制備得到的2-(4-(4-(叔丁基二苯基硅氧基)芐基)苯乙烯基)喹啉和溶劑合成2-(4-((4-((叔丁基二苯基甲硅烷基)氧基)芐基)氧基)苯乙烯基)-1-甲基喹啉-1-碘化鎓。
[0049]
步驟(s1)的合成工序中，將2-甲基喹啉中緩慢加入對羥基苯甲醛，升高溫度，反應時間10h，有黃固體出現時，停止加熱使反應液冷卻。反應結束后析晶、過濾、洗滌、烘干，得到黃粉末狀固體4-(2-(2-喹啉基)乙烯基)苯酚。
[0050]
步驟(s1)的合成工序中，2-甲基喹啉、對羥基苯甲醛添加量之比為34.92mmol：41.90mmol。
[0051]
步驟(s1)的合成工序中：回流反應10h，反應完全后，冷卻，向反應液中加入無水乙醇，抽濾，烘干。
[0052]
步驟(s2)的合成工序中，將步驟(s1)制備得到的4-(2-(2-喹啉基)乙烯基)攪拌溶解于溶劑n,n-二甲基甲酰胺，加入碳酸鉀，反應30min后加入(4-溴苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷，反應時間3h，待反應完全后，酸化、洗滌干燥、減壓蒸餾，經柱層析后收集得到白蠶
絲狀固體2-(4-(4-(叔丁基二苯基硅氧基)芐基)苯乙烯基)喹啉。
[0053]
步驟(s2)的合成工序中，4-(2-(2-喹啉基)乙烯基)苯酚、碳酸鉀、(4-溴苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷、n,n-二甲基甲酰胺添加量之比為4.04mmol：6.07mmol：6.07mmol：25ml。
[0054]
步驟(s2)的合成工序中，待反應完全后，用飽和檸檬酸水溶液洗滌。用乙酸乙酯萃取，合并有機相，有機層用無水硫酸鈉干燥，收集濾液，濃縮，硅膠柱層析純化，石油醚：乙酸乙酯＝30:1。
[0055]
步驟(s3)的合成工序中，將步驟(s2)制備得到的2-(4-(4-(叔丁基二苯基硅氧基)芐基)苯乙烯基)喹啉溶解于溶劑乙腈，加入，反應30min后加入(4-溴苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷，緩慢升高溫度至回流狀態(tài)，待反應完全后，冷卻、抽濾、洗滌、烘干，棕紅絲狀晶體2-(4-((4-((叔丁基二苯基甲硅烷基)氧基)芐基)氧基)苯乙烯基)-1-甲基喹啉-1-碘化鎓。
[0056]
步驟(s3)的合成工序中，、2-(4-(4-(叔丁基二苯基硅氧基)芐基)苯乙烯基)喹啉、乙腈添加量之比為0.84mmol：0.17mmol：2ml。
[0057]
步驟(s3)的合成工序中，待過夜反應后，析出固體，停止加熱使反應液自然冷卻至室溫，有晶體析出，布氏漏斗抽濾，濾餅用乙腈洗滌3次，烘干固體。
[0058]
該熒光探針應用于檢測水溶液中的氟離子。
[0059]
采用紫外吸收和熒光發(fā)射光譜法檢測時，熒光探針溶解在乙腈和水9:1混合溶液中，對氟離子進行測試。
[0060]
本發(fā)明及其方法所制備的熒光探針是以2-甲基喹啉為熒光團，-si-o基為識別位點，在乙腈作為溶劑的條件下，在紫外光譜中，該熒光探針在405nm和555nm處有紫外吸收峰，加入f-后，405nm處吸收峰出現降低，在555nm的吸收峰逐漸增加。而加入其它陰離子，該熒光探針的紫外吸收光譜沒有明顯變化。在熒光光譜中，以475nm作為激發(fā)波長，該熒光探針的最大發(fā)射波長為530nm，加入f-后，563nm熒光發(fā)射峰降低，熒光淬滅。在紫外燈365nm照射下，觀察到加入f-后的探針溶液熒光淬滅，由黃綠熒光變?yōu)闊o熒光，而其它陰離子沒有變化。
[0061]
本發(fā)明提供的熒光探針合成方法簡便、原料簡單易得，對氟離子的選擇性好、靈敏度較高，有大的斯托克斯位移，在氟離子的檢測中具有很好的應用前景。
[0062]
實施例2
[0063]
如圖1至圖8所示，本發(fā)明一實施方式的一種檢測氟離子的熒光探針及其制備方法和應用：
[0064]
一、檢測氟離子的熒光探針分子1的合成
[0065]
本發(fā)明檢測氟離子的熒光探針分子的合成，以2-甲基喹啉、對羥基苯甲醛和(4-溴苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷、為原料，通過縮合反應、親核取代、n烷基化所得。
[0066]
(1)4-(2-(2-喹啉基)乙烯基)苯酚的合成：
[0067]
在50ml的單口圓底燒瓶中，加入2-甲基喹啉(5.00g，34.92mmol)，緩慢加入對羥基苯甲醛(5.12g，41.90mmol)，升高溫度至120℃，tcl跟蹤反應進度。待10h后反應完畢，有黃固體出現時，停止加熱使反應液冷卻。向反應液中加入無水乙醇，布氏漏斗抽濾，濾餅用15ml無水乙醇洗滌3次，烘干，得到黃粉末狀固體(7.52g，87％)；
[0068]
上述所得的黃粉末狀固體產品通過核磁共振儀器(bruker avance iii500mhz)進行測定，數據如下所示：
[0069]
1h-nmr(400mhz,dmso-d6),δ[ppm]:8.30(d,j＝8.4hz,1h),7.95(d,j＝8.4hz,1h),7.91(d,j＝7.6hz,1h),7.81(d,j＝8.4hz,1h),7.76-7.70(m,2h),7.57(d,j＝8.4hz,2h),7.52(t,j＝7.4hz,1h),7.25(d,j＝8.2hz,1h),6.82(d,j＝8.8hz,2h)；13c-nmr(101mhz,dmso-d6),δ[ppm]:158.81,156.62,148.17,136.78,134.76,130.21,129.38,128.97,128.25,127.78,127.30,126.32,125.85,120.18,116.23.
[0070]
通過上述所得的黃粉末狀固體產品的核磁共振譜數據分析，結果表明，上述所得的黃粉末狀固體產品為4-(2-(2-喹啉基)乙烯基)苯酚。
[0071]
(2)2-(4-(4-(叔丁基二苯基硅氧基)芐基)苯乙烯基)喹啉的合成：
[0072]
在50ml的單口圓底燒瓶中加入25ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)作為反應溶劑，加入4-(2-(2-喹啉基)乙烯基)苯酚(1.00g，4.04mmol)，室溫攪拌5min后加入k2co3(0.84g，6.07mmol)，反應30min后將(4-溴苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷(2.58g，6.07mmol)緩慢加入單口燒瓶中，室溫下攪拌反應，tcl跟蹤反應進度。待3h后反應完畢，將反應液中加入飽和檸檬酸水溶液，調節(jié)ph為酸性，并用乙酸乙酯萃取，多次萃取水相，合并有機相，用大量飽和食鹽水洗滌3次，用無水硫酸鈉干燥有機相，經減壓蒸餾濃縮、硅膠拌樣，柱層析純化(洗脫劑為石油醚：乙酸乙酯＝30：1)，可得白蠶絲狀固體(0.25g，10％)。
[0073]
上述所得的白蠶絲狀固體產品通過核磁共振儀器(bruker avance iii500mhz)進行測定，數據如下所示：
[0074]
1h-nmr(400mhz,cdcl3),δ[ppm]:8.09(t,j＝10.0hz,2h),7.78-7.62(m,8h),7.57(d,j＝8.0hz,2h),7.50-7.36(m,8h),7.18(d,j＝8.0hz,2h),6.97(d,j＝8.0hz,2h),6.80(d,j＝7.6hz,2h),4.95(s,2h),1.12(s,9h)；13c-nmr(101mhz,cdcl3),δ[ppm]:159.46,156.39,155.58,148.33,136.27,135.56,134.12,132.86,129.97,129.71,129.14,128.99,128.65,127.84,127.51,125.98,119.85,119.21,115.21,69.97,26.56,19.50.hrms-esi:m/z calcd for c40h38no2si+[m+h]+:592.2666；found:592.2663.
[0075]
通過上述所得的白蠶絲狀固體產品的核磁共振譜數據分析，結果表明，上述所得的白蠶絲狀固體產品為2-(4-(4-(叔丁基二苯基硅氧基)芐基)苯乙烯基)喹啉。
[0076]
(3)2-(4-((4-((叔丁基二苯基甲硅烷基)氧基)芐基)氧基)苯乙烯基)-1-甲基喹啉-1-碘化鎓的合成：
[0077]
在10ml的密封管中加入2ml乙腈作為反應溶劑，加入2-(4-(4-(叔丁基二苯基硅氧基)芐基)苯乙烯基)喹啉(0.10g，0.17mmol)，室溫攪拌10min溶解后加入(0.12g，0.84mmol)，緩慢升高溫度至回流狀態(tài)，tcl跟蹤反應進度。待過夜反應后，析出棕紅固體，停止加熱使反應液自然冷卻至室溫，有大量棕紅絲狀晶體析出，布氏漏斗抽濾，濾餅用5ml乙腈洗滌3次，烘干固體，得到棕紅絲狀晶體2-(4-((4-((叔丁基二苯基甲硅烷基)氧基)芐基)氧基)苯乙烯基)-1-甲基喹啉-1-碘化鎓(0.07g，68％)。
[0078]
上述所得的棕紅絲狀晶體產品通過核磁共振儀器(bruker avance iii500mhz)進行測定，數據如下所示：
[0079]
1h-nmr(400mhz,dmso-d6),δ[ppm]:8.99(d,j＝9.2hz,1h),8.54-8.51(m,2h),8.32(d,j＝7.6hz,1h),8.20-8.14(m,2h),7.95-7.91(m,3h),7.77(d,j＝16.0hz,1h),7.68
(d,j＝6.8hz,4h),7.51-7.42(m,6h),7.26(d,j＝8.4hz,2h),7.14(d,j＝8.8hz,2h),6.77(d,j＝8.4hz,2h),5.05(s,2h),4.53(s,3h),1.05(s,9h)；13c-nmr(101mhz,dmso-d6),δ[ppm]:161.80,156.85,155.37,147.56,144.17,139.68,135.52,135.26,132.51,131.82,130.77,130.52,130.12,129.70,129.30,128.57,128.05,121.31,119.80,119.69,117.10,115.94,115.14,69.80,40.20,26.80,19.43.hrms-esi:m/z calcd for c41h40no2si+[m-i]+:606.2823；found:606.2831.
[0080]
通過上述所得的棕紅絲狀晶體產品的核磁共振譜數據分析，結果表明，上述所得的棕紅絲狀晶體產品為2-(4-((4-((叔丁基二苯基甲硅烷基)氧基)芐基)氧基)苯乙烯基)-1-甲基喹啉-1-碘化鎓。
[0081]
二、檢測氟離子的熒光探針1對陰離子的識別性能
[0082]
1.氟離子的熒光探針的選擇性研究
[0083]
將熒光探針1配制成20μm的乙腈/水(v:v＝9:1)溶液；分別配制f-,cn-,oh-,aco-,h2po
4-,cl-,br-,i-,hso
4-,no
3-,bf
4-,clo
4-的500mm乙腈溶液；量取0.4ml的5000μm探針溶液，用乙腈/水(v:v＝9:1)定容至100ml配制成20μm的探針1溶液，將其分為13組(每組5ml)，第一組為空白實驗，向其他各組分別加入飽和當量的各種陰離子溶液，通過熒光發(fā)射光譜觀察熒光探針1對各種陰離子的響應。
[0084]
結果表明，探針1在乙腈/水(v:v＝9:1)作為溶劑的條件下，只有f-加入的探針溶液出現黃綠熒光淬滅的現象，且在530nm處的熒光發(fā)射峰下降，而加入其它陰離子時熒光發(fā)射光譜和溶液熒光顏均沒有變化(圖3-4)。說明該熒光探針可以專一性的檢測氟離子。
[0085]
2.氟離子的熒光探針滴定實驗
[0086]
將熒光探針1溶于乙腈/水(v:v＝9:1)中配制成5000μm的儲備液，在乙腈中配制f-儲備液，濃度為500mm。量取100μl的5000μm的探針溶于25ml的容量瓶中，用乙腈/水(v:v＝9:1)溶液定容至25ml配成25ml20μm的乙腈/水(v:v＝9:1)溶劑的探針溶液。滴定實驗：將25ml 20μm的乙腈/水(v:v＝9:1)溶劑的探針溶液倒入250ml的廣口錐形瓶中，每次加入100μl的500mm的f-溶液，搖晃均勻后檢測其紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜，重復此操作，直至加入18mm的氟離子溶液。
[0087]
結果表明，熒光探針1的紫外吸收光譜受氟離子濃度的影響(圖5)，隨著氟離子的逐漸加入，在紫外光譜中，該熒光探針在405nm和555nm處有紫外吸收峰，加入f-后，405nm處吸收峰出現降低，在555nm的吸收峰逐漸增加，直至加入18mm f-時達到平衡。接著測其熒光發(fā)射光譜(圖6)，熒光探針1在530nm處探針熒光發(fā)射峰降低，直至加入18mm f-時達到平衡。
[0088]
3.熒光探針1對氟離子最低檢測限的測定
[0089]
對530nm處的熒光發(fā)射強度和f-濃度有良好的線性關系(r2可達0.96676)。通過公式lod＝3*δ/s計算出探針1在ch3cn/h2o(v:v＝9:1)混合溶劑中對氟離子的熒光檢測限為2.37μm(圖7)。其中公式內δ和s分別表示擬合曲線標準差和斜率。這表明探針熒光探針1在乙腈中對f-有較好的敏感性。
[0090]
4.抗干擾能力檢測
[0091]
將25ml 20μm的ch3cn/h2o(v:v＝9:1)的探針溶液分別倒入11支15ml的試管中，每支5ml，向試管中分別加入500mm的不同陰離子(f-,cn-,oh-,aco-,h2po
4-,cl-,br-,i-,hso
4-,no
3-,bf
4-,clo
4-)充分搖勻，進行熒光發(fā)射光譜檢測，最后向每支試管中加入18mm的氟離子，
搖勻，再次檢測其熒光發(fā)射光譜。
[0092]
實驗表明，在與其他陰離子共存的情況下，f-依然可以使熒光探針1在530nm的熒光強度明顯下降(圖8)，因此熒光探針1對f-檢測具有很好的抗干擾能力，而其他陰離子不會對檢測結果帶來任何干擾。
[0093]
以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術人員應該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內。本發(fā)明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。
技術特征：
1.一種檢測氟離子的熒光探針，其特征在于，其化學名稱為：2-(4-((4-((叔丁基二苯基甲硅烷基)氧基)芐基)氧基)苯乙烯基)-1-甲基喹啉-1-碘化鎓。2.根據權利要求1所述的一種檢測氟離子的熒光探針的其制備方法，其特征在于，包括以下具體步驟：(s1)、4-(2-(2-喹啉基)乙烯基)苯酚的合成；(s2)、用步驟(s1)制備得到的4-(2-(2-喹啉基)乙烯基)和溶劑合成2-(4-(4-(叔丁基二苯基硅氧基)芐基)苯乙烯基)喹啉；(s3)、用步驟(s2)制備得到的2-(4-(4-(叔丁基二苯基硅氧基)芐基)苯乙烯基)喹啉和溶劑合成2-(4-((4-((叔丁基二苯基甲硅烷基)氧基)芐基)氧基)苯乙烯基)-1-甲基喹啉-1-碘化鎓。3.根據權利要求2所述的一種檢測氟離子的熒光探針的制備方法，其特征在于：所述步驟(s1)的合成工序中，將2-甲基喹啉中緩慢加入對羥基苯甲醛，升高溫度，反應時間10h，有黃固體出現時，停止加熱使反應液冷卻。反應結束后析晶、過濾、洗滌、烘干，得到黃粉末狀固體4-(2-(2-喹啉基)乙烯基)苯酚。4.根據權利要求2所述的一種檢測氟離子的熒光探針的制備方法，其特征在于：所述步驟(s1)的合成工序中，2-甲基喹啉、對羥基苯甲醛添加量之比為34.92mmol：41.90mmol。5.根據權利要求2所述的一種檢測氟離子的熒光探針的制備方法，其特征在于：所述步驟(s2)的合成工序中，將步驟(s1)制備得到的4-(2-(2-喹啉基)乙烯基)攪拌溶解于溶劑n,n-二甲基甲酰胺，加入碳酸鉀，反應30min后加入(4-溴苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷，反應時間3h，待反應完全后，酸化、洗滌干燥、減壓蒸餾，經柱層析后收集得到白蠶絲狀固體2-(4-(4-(叔丁基二苯基硅氧基)芐基)苯乙烯基)喹啉。6.根據權利要求2所述的一種檢測氟離子的熒光探針的制備方法，其特征在于：所述步驟(s2)的合成工序中，4-(2-(2-喹啉基)乙烯基)苯酚、碳酸鉀、(4-溴苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷、n,n-二甲基甲酰胺添加量之比為4.04mmol：6.07mmol：6.07mmol：25ml。7.根據權利要求2所述的一種檢測氟離子的熒光探針的制備方法，其特征在于：所述步驟(s3)的合成工序中，將步驟(s2)制備得到的2-(4-(4-(叔丁基二苯基硅氧基)芐基)苯乙烯基)喹啉溶解于溶劑乙腈，加入，反應30min后加入(4-溴苯氧基)(叔丁基)二苯基硅烷，緩慢升高溫度至回流狀態(tài)，待反應完全后，冷卻、抽濾、洗滌、烘干，棕紅絲狀晶體2-(4-((4-((叔丁基二苯基甲硅烷基)氧基)芐基)氧基)苯乙烯基)-1-甲基喹啉-1-碘化鎓。8.根據權利要求2所述的一種檢測氟離子的熒光探針的制備方法，其特征在于：所述步驟(s3)的合成工序中，、2-(4-(4-(叔丁基二苯基硅氧基)芐基)苯乙烯基)喹啉、乙腈添加量之比為0.84mmol：0.17mmol：2ml。9.根據權利要求1所述的一種檢測氟離子的熒光探針的應用，其特征在于：該熒光探針應用于檢測水溶液中的氟離子。10.根據權利要求9所述的一種檢測氟離子的熒光探針的應用，其特征在于：采用紫外吸收和熒光發(fā)射光譜法檢測時，熒光探針溶解在乙腈和水9:1混合溶液中，對氟離子進行測試。
技術總結
本發(fā)明涉及一種檢測氟離子的熒光探針及其制備方法和應用，該熒光探針是以2-甲基喹啉為熒光團骨架，-Si-O基為作用位點的氟離子熒光探針。以2-甲基喹啉為熒光團骨架，通過縮合反應引入對羥基苯甲醛增大共軛面，通過親核取代引入叔丁基二苯基硅基(TBDPS)對活潑羥基進行保護，進一步通過烷基化提高水溶性及靈敏度，成功設計了一種基于氟離子切斷硅氧鍵引發(fā)串聯釋放反應的季銨鹽類熒光探針。通過紫外、熒光及MR滴定實驗等技術研究發(fā)現該探針可以識別氟離子。本發(fā)明的熒光探針合成方法簡便、原料簡單易得，對氟離子的選擇性好、靈敏度較高，有大的斯托克斯位移，對氟離子的檢測有較好的前景。好的前景。好的前景。
