一種透明含氟聚合物膜的制作方法
1.本發(fā)明涉及含氟聚合物薄膜領(lǐng)域，特別涉及一種適用于室外防護的透明含氟聚合物膜。
背景技術(shù)：
2.聚合物膜廣泛應(yīng)用于可能暴露于日光的室內(nèi)或室外，如建筑裝飾、農(nóng)用膜、光電池保護板、包裝材料等，但暴露于日光(尤其是紫外線輻射)下時，氧氣、濕氣、溫度等條件的變化非常容易導(dǎo)致聚合物降解，影響其化學(xué)特性，這就要求聚合物膜需要防止紫外光穿透，但又不影響可見光穿透，并需要具備耐氣候性、光學(xué)特性和化學(xué)穩(wěn)定性等。
3.氟樹脂因其良好的耐候性常用作室外的保護膜，如太陽能光伏模塊保護膜。但是，氟樹脂本身不能吸收紫外線，會導(dǎo)致封裝材料如eva、pet等失效。為了解決由紫外線引起的上述問題，現(xiàn)有技術(shù)采用氟樹脂與無機紫外屏蔽劑進行混配的方式對氟樹脂進行改性。
4.日本專利jp2010143948a公開了一種光伏電池保護的氟樹脂膜，包括平均粒度10～50nm且表面涂覆硅氧化物的氧化鋅顆粒，其紫外屏蔽效果較差，厚度80um時對360nm以下紫外線的屏蔽效率最大為97％，紫外屏蔽范圍較窄，不能有效滿足光伏行業(yè)的需求。
5.住友公司專利cn101570641a公開了一種遮蔽紫外線的透明樹脂成形體，其在透明樹脂中分散有比表面積為25～55m2/g、平均粒徑為19nm～41nm的氧化鋅微粒，對接近可見光的紫外線遮蔽充分，同時具備高紫外線遮蔽和低霧度值。但該專利遠不能解決當(dāng)前光伏背板雙面發(fā)電對含氟透明膜可見光透過率和紫外線透過率的要求。
6.杜邦專利cn110527223a公開了一種透明氟聚合物膜，包括氟乙烯聚合物、2wt％至8wt％的丙烯酸酯聚合物，以及0.1wt％至4wt％的三嗪紫外線吸收劑。在100℃下加熱96小時之后，所述透明氟聚合物膜具有在340nm下至少1.5的吸光度，但該方法仍然存在長期戶外使用過程中有機紫外線吸收劑易遷出、失效等風(fēng)險。
7.針對無機紫外屏蔽劑在加工過程中容易因分散不均而導(dǎo)致團聚，難以兼顧透明性，紫外屏蔽效率仍有待提升，有機紫外線吸收劑與含氟聚合物相容性差易遷出失效等問題，急需提出一種新型的透明含氟聚合物膜。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
8.為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出了一種紫外屏蔽效率高、持久耐用、不易遷移的透明含氟聚合物膜。
9.本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
10.一種透明含氟聚合物膜，所述含氟聚合物膜包括：含氟聚合物和質(zhì)量百分含量為0.5～5.0％的接枝改性納米紫外屏蔽劑，所述接枝改性納米紫外屏蔽劑通過以下步驟制備獲得：
11.s1.含有羥基的納米紫外屏蔽劑和硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)獲得偶聯(lián)中間體的步驟；
12.s2.所述偶聯(lián)中間體和紫外線吸收劑和/或光穩(wěn)定劑反應(yīng)獲得接枝改性納米紫外
屏蔽劑的步驟。
13.所述硅烷偶聯(lián)劑含有a基團，選自羥基、羧基、環(huán)氧基、氨基、異氰酸酯基中的至少一種；所述紫外線吸收劑和/或光穩(wěn)定劑上含有可與a基團反應(yīng)的b基團，所述b基團選自羥基、羧基、環(huán)氧基、胺基、異氰酸酯基中的至少一種。
14.在一種具體的實施方式中，所述硅烷偶聯(lián)劑含有氨基，所述紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑含有羧基，兩者反應(yīng)可形成酯鍵。
15.在另一種具體的實施方式中，所述硅烷偶聯(lián)劑含有環(huán)氧基，所述紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑含有羥基，兩者反應(yīng)可形成醚鍵。
16.本發(fā)明通過硅烷偶聯(lián)劑與紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑之間的化學(xué)鍵結(jié)合，使得含氟聚合物膜在長時間使用下仍能避免紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑的遷移失效。
17.本發(fā)明所述納米紫外屏蔽劑選自納米氧化鋅和/或納米二氧化鈰，既可以是單獨的納米氧化鋅粒子，也可以是單獨的納米二氧化鈰粒子，還可以是任意配比的納米氧化鋅粒子和納米二氧化鈰粒子的組合。
18.本發(fā)明所述接枝改性納米紫外屏蔽劑具體的制備方法如下：
19.s1.納米紫外屏蔽劑與式(i)所示的硅烷偶聯(lián)劑，在有機介質(zhì)中，在20～80℃溫度下，反應(yīng)獲得式(ii)所示偶聯(lián)中間體：
[0020][0021]
式中，n選自0～3，a為硅烷偶聯(lián)劑中的反應(yīng)性基團，選自羥基、羧基、環(huán)氧基、胺基或異氰酸酯基；x1在偶聯(lián)過程中與納米紫外屏蔽劑表面羥基中的h形成x1h后離去；
[0022]
s2.加入下式(iii)所示紫外線吸收劑和/或光穩(wěn)定劑，在50～180℃下，反應(yīng)獲得式(iv)所示接枝改性納米紫外屏蔽劑：
[0023][0024]
式中，b為紫外線吸收劑和/或光穩(wěn)定劑中的反應(yīng)性基團，選自羥基、羧基、環(huán)氧基、胺基或異氰酸酯基中的至少一種，與a反應(yīng)生成ab基團；x2表示紫外線吸收劑和/或光穩(wěn)定劑中的其它基團。
[0025]
所述有機介質(zhì)選自乙醇、甲醇、丙酮、異丙醇中的至少一種，優(yōu)選乙醇。
[0026]
s1步驟中，所述納米紫外屏蔽劑與硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為10：1～100：1，優(yōu)選重量比為20：1～50：1。
[0027]
s2步驟中，紫外線吸收劑和/或光穩(wěn)定劑的投入量與納米紫外屏蔽劑的的質(zhì)量比為1：3～3：1，優(yōu)選重量比為1：2～2：1。
[0028]
本發(fā)明所述含氟聚合物選自聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、三氟氯乙烯-乙烯基醚類共聚物、四氟乙烯-乙烯基醚類共聚物中的至
少一種。
[0029]
本發(fā)明所述紫外線吸收劑采用具有反應(yīng)性基團b的常見紫外線吸收劑即可。作為優(yōu)選，所述紫外線吸收劑選自2-[2-羥基-4-[3-(2-乙基己氧基)-2-羥基丙氧基]苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[2-羥基-3-十三烷氧基丙基]氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[2-羥基-3-十二烷氧基丙基]氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、[4-[3-(癸氧基)-2-羥基丙氧基]-2-羥基苯基]苯基酮、3-[3-(2h-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羥基苯基]丙酸、甲基-3(3-(2h-苯并三唑-2-基)-5-特-丁基4-羥基-苯丙酸乙酯中的至少一種。
[0030]
發(fā)明所述光穩(wěn)定劑采用具有反應(yīng)性基團b的常見光穩(wěn)定劑即可。作為優(yōu)選，所述光穩(wěn)定劑選自丙二酸-(4-甲氧苯基)亞甲基-二(1,2,2,6,6-五甲基-4-呱啶基)酯、2,4-二[n-丁基-(1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-基)氨]-6-(2-羥乙胺)-1,3,5-三嗪中的至少一種。
[0031]
本發(fā)明制備獲得的所述接枝改性納米紫外屏蔽劑分散性好，無需再加入額外的填料，其d50粒徑為15～50nm。具體地，粒徑15～25nm的占20％，粒徑26～35nm的占50％，粒徑36～50nm的占30％。接枝改性納米紫外屏蔽劑的大小均勻性及其良好的分散性，可以進一步提高含氟聚合物膜在加工過程中的合格率。
[0032]
采用本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)將制備獲得的接枝改性納米紫外屏蔽劑與含氟聚合物混合、加工制膜即可。作為優(yōu)選，本發(fā)明采用95～99.5wt％的含氟聚合物和0.5～5.0wt％的接枝改性納米紫外屏蔽劑充分混合，經(jīng)螺桿擠出機擠出得到透明含氟聚合物薄膜。
[0033]
本發(fā)明還提供上述任一所述的透明含氟聚合物膜的應(yīng)用，優(yōu)選地，所述含氟聚合物膜可用于光伏背板膜，建筑、室內(nèi)或交通工具內(nèi)飾膜，。
[0034]
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果為：
[0035]
本發(fā)明采用反應(yīng)型的紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑通過硅烷偶聯(lián)劑實現(xiàn)與納米紫外屏蔽劑的化學(xué)結(jié)合，解決了普通紫外屏蔽劑難分散、蔽效率低等問題的同時避免了紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑在長期使用過程中可能存在的遷移失效風(fēng)險，提高了含氟聚合物膜的穩(wěn)定性和使用壽命。
具體實施方式
[0036]
下面結(jié)合具體實施例來對本發(fā)明進行進一步說明，但并不將本發(fā)明局限于這些具體實施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認識到，本發(fā)明涵蓋了權(quán)利要求書范圍內(nèi)所可能包括的所有備選方案、改進方案和等效方案。
[0037]
實施例1
[0038]
將10gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到裝有500ml乙醇的反應(yīng)釜中，攪拌30min后，加入100g粒徑d50 30nm的納米氧化鋅，在50℃下反應(yīng)24h，之后繼續(xù)加入100g丙二酸-(4-甲氧苯基)亞甲基-二(1,2,2,6,6-五甲基-4-呱啶基)酯和100g 3-[3-(2h-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羥基苯基]丙酸，加熱至70℃，保溫反應(yīng)12h。反應(yīng)產(chǎn)物采用布氏漏斗抽濾，并用丙酮洗滌濾餅2～3次，烘干得到接枝改性納米紫外屏蔽劑nano 1。
[0039]
將質(zhì)量含量為3wt％的nano 1與質(zhì)量含量為97wt％的聚氟乙烯樹脂充分混合，經(jīng)螺桿擠出機擠出得到厚度為25μm的透明含氟聚合物薄膜，記為film 1。
[0040]
實施例2
[0041]
本實施例的操作同實施例1，區(qū)別僅在于：將質(zhì)量含量為3wt％的nano 1與質(zhì)量含量為97wt％的乙烯-三氟氯乙烯共聚物充分混合，經(jīng)螺桿擠出機擠出得到厚度為25μm的透明含氟聚合物薄膜，記為film 2。
[0042]
實施例3
[0043]
將10g 3-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入到裝有500ml無水乙醇的反應(yīng)釜中，攪拌30min后，加入100g粒徑d50 30nm的納米氧化鋅，在50℃下反應(yīng)24h，之后繼續(xù)加入150g 2-[2-羥基-4-[3-(2-乙基己氧基)-2-羥基丙氧基]苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪和100g 3-[3-(2h-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羥基苯基]丙酸，加熱至105℃，保溫反應(yīng)24h。反應(yīng)產(chǎn)物采用布氏漏斗抽濾，并用丙酮洗滌濾餅2～3次，烘干得到接枝改性納米紫外屏蔽劑nano 2。
[0044]
將質(zhì)量含量2wt％的nano 2與質(zhì)量含量為98wt％的乙烯-三氟氯乙烯聚合物樹脂充分混合，經(jīng)螺桿擠出機擠出得到厚度為25μm的透明含氟聚合物薄膜，記為film 3。
[0045]
實施例4
[0046]
本實施例的操作同實施例3，區(qū)別僅在于：采用粒徑d50 20nm的納米二氧化鈰代替納米氧化鋅，烘干得到接枝改性納米紫外屏蔽劑nano 3。
[0047]
將質(zhì)量含量3wt％的nano 3與質(zhì)量含量為97wt％的聚氟乙烯樹脂充分混合，經(jīng)螺桿擠出機擠出得到厚度為25μm的透明含氟聚合物薄膜，記為film 4。
[0048]
對比例1
[0049]
將質(zhì)量分數(shù)1％納米氧化鋅、質(zhì)量分數(shù)1％紫外線吸收劑2,4-二叔丁基-6-(5-氯代-苯并三唑-2-基)酚，質(zhì)量分數(shù)1％的光穩(wěn)定劑雙(2,2,6,6-四甲基-4-基)癸二酸酯與97wt％的聚氟乙烯充分混合，經(jīng)螺桿擠出機擠出得到厚度為25μm的透明含氟聚合物薄膜，記為film 5。
[0050]
將上述實施例1～4和對比例1制得的透明含氟聚合物薄膜進行性能測試，其中：
[0051]
初始光學(xué)性能，采用國標(biāo)gb2410-2008進行初始紫外線透過率和初始可見光透過率的測試；
[0052]
濕熱老化性能，在85℃、85％rh下，經(jīng)歷3000小時后采用國標(biāo)gb2410-2008測試紫外線透過率和可見光透過率，采用國標(biāo)gb/t3979測試黃變值
△
b；
[0053]
紫外輻照性能，經(jīng)300kwh/m2紫外輻射后，采用國標(biāo)gb2410-2008測試紫外線透過率和可見光透過率，采用國標(biāo)gb/t3979測試黃變值
△
b。
[0054]
測試結(jié)果如下表1所示：
[0055]
表1性能測試結(jié)果
[0056]
[0057][0058]
由上表1可知，通過反應(yīng)型的紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑以硅烷偶聯(lián)劑實現(xiàn)與納米紫外屏蔽劑的化學(xué)結(jié)合得到改性納米紫外屏蔽劑，添加改納米紫外屏蔽劑的含氟透明膜，其濕熱老化及紫外輻照后紫外透過率、可見光透過率都沒有明顯的衰減、且黃變值較傳統(tǒng)物理結(jié)合較小，說明其改性納米屏蔽劑有效的提高了含氟聚合物膜的耐紫外老化性能、避免了紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑在長期使用過程中可能存在的遷移失效風(fēng)險，提高了含氟聚合物膜的穩(wěn)定性和使用壽命。
技術(shù)特征：
1.一種透明含氟聚合物膜，其特征在于：所述含氟聚合物膜包括：含氟聚合物和質(zhì)量百分含量為0.5～5.0％的接枝改性納米紫外屏蔽劑，所述接枝改性納米紫外屏蔽劑通過以下步驟制備獲得：s1.含有羥基的納米紫外屏蔽劑和硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)獲得偶聯(lián)中間體的步驟；s2.所述偶聯(lián)中間體和紫外線吸收劑和/或光穩(wěn)定劑反應(yīng)獲得接枝改性納米紫外屏蔽劑的步驟。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明含氟聚合物膜，其特征在于：所述硅烷偶聯(lián)劑上含有a基團，所述紫外線吸收劑和/或光穩(wěn)定劑上含有可與a基團反應(yīng)的b基團。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的透明含氟聚合物膜，其特征在于：所述a基團、b基團獨立地選自羥基、羧基、環(huán)氧基、胺基、異氰酸酯基中的至少一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明含氟聚合物膜，其特征在于：所述納米紫外屏蔽劑選自納米氧化鋅和/或納米二氧化鈰。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的透明含氟聚合物膜，其特征在于：所述接枝改性納米紫外屏蔽劑的制備方法如下：s1.納米紫外屏蔽劑與式(i)所示的硅烷偶聯(lián)劑，在有機介質(zhì)中，在20～80℃溫度下，反應(yīng)獲得式(ii)所示偶聯(lián)中間體：式中，n選自0～3，a為硅烷偶聯(lián)劑中的反應(yīng)性基團，選自羥基、羧基、環(huán)氧基、胺基或異氰酸酯基；x1在偶聯(lián)過程中與納米紫外屏蔽劑表面羥基中的h形成x1h后離去；s2.加入下式(iii)所示紫外線吸收劑和/或光穩(wěn)定劑，在50～180℃下，反應(yīng)獲得式(iv)所示接枝改性納米紫外屏蔽劑：式中，b為紫外線吸收劑和/或光穩(wěn)定劑中的反應(yīng)性基團，選自羥基、羧基、環(huán)氧基、胺基、異氰酸酯基中的至少一種，與a反應(yīng)生成ab基團；x2表示紫外線吸收劑和/或光穩(wěn)定劑中的其它基團。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的透明含氟聚合物膜，其特征在于：所述有機介質(zhì)選自乙醇、甲醇、丙酮、異丙醇的至少一種。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的透明含氟聚合物膜，其特征在于：s1步驟中，所述納米紫外屏蔽劑與硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為10：1～100：1。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的透明含氟聚合物膜，其特征在于：s2步驟中，紫外線吸收劑和/或光穩(wěn)定劑的投入量與納米紫外屏蔽劑的的質(zhì)量比為1：3～3：1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明含氟聚合物膜，其特征在于：所述含氟聚合物選自聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、三氟氯乙烯-乙烯基醚類共聚物、四氟乙烯-乙烯基醚類共聚物中的至少一種。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明含氟聚合物膜，其特征在于：所述紫外線吸收劑選自2-[2-羥基-4-[3-(2-乙基己氧基)-2-羥基丙氧基]苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[2-羥基-3-十三烷氧基丙基]氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[2-羥基-3-十二烷氧基丙基]氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、[4-[3-(癸氧基)-2-羥基丙氧基]-2-羥基苯基]苯基酮、3-[3-(2h-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羥基苯基]丙酸、甲基-3(3-(2h-苯并三唑-2-基)-5-特-丁基4-羥基-苯丙酸乙酯中的至少一種。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明含氟聚合物膜，其特征在于：所述光穩(wěn)定劑選自丙二酸-(4-甲氧苯基)亞甲基-二(1,2,2,6,6-五甲基-4-呱啶基)酯、2,4-二[n-丁基-(1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-基)氨]-6-(2-羥乙胺)-1,3,5-三嗪中的至少一種。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明含氟聚合物膜，其特征在于：所述接枝改性納米紫外屏蔽劑的d50粒徑為15～50nm。13.權(quán)利要求1-12任一所述的透明含氟聚合物膜的應(yīng)用，其特征在于：所述含氟聚合物膜用于光伏背板膜，建筑、室內(nèi)或交通工具內(nèi)飾膜。
技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種透明含氟聚合物膜，所述含氟聚合物膜包括：含氟聚合物和質(zhì)量百分含量為0.5～5.0％的接枝改性納米紫外屏蔽劑，所述接枝改性納米紫外屏蔽劑通過以下步驟制備獲得：S1.含有羥基的納米紫外屏蔽劑和硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)獲得偶聯(lián)中間體的步驟；S2.所述偶聯(lián)中間體和紫外線吸收劑和/或光穩(wěn)定劑反應(yīng)獲得接枝改性納米紫外屏蔽劑的步驟。本發(fā)明的透明含氟聚合物膜具有紫外屏蔽效率高、穩(wěn)定性好、使用壽命長等優(yōu)點。用壽命長等優(yōu)點。
