一種有機溶劑納濾膜的制備方法
1.本發明涉及有機溶劑納濾膜的制備方法領域，特別涉及一種有機溶劑納濾膜的制備方法。
背景技術：
2.有機溶劑納濾是一種新興的膜分離技術，相對于傳統的蒸餾等分離提純技術有高效節能、操作簡便的優勢，并可用于有機溶液體系中分子量在200～1000g/mol的有機小分子的高效分離，從而在化工、環境等領域獲得廣泛應用。用于有機溶劑納濾的膜可按材料分為無機材料基膜和聚合物基膜。無機材料雖然對有機溶劑有很好的耐受性，但孔分布較寬、孔徑分布不易控制，且制膜成本較高，而聚合物膜因其易加工、價格低廉等特點逐漸成為耐溶劑納濾膜的主流。但以聚丙烯腈、聚砜等常用高分子為基膜的膜材料對有機溶劑耐受性不高，在烷烴、醇類等溶劑中均有不同程度的溶脹而影響高分子膜材料強度與性能，因此開發高性能的耐溶劑納濾膜對有機溶劑納濾的應用發展至關重要。
3.自具微孔聚合物的發現為儲氫、氣體分離等技術提供了更經濟有效的路徑。與常規的線性聚合物不同，自具微孔聚合物主鏈上的剛性扭曲鏈段結構一定程度上限制了化學鍵的旋轉和構象的改變，使得鏈段不能有效堆疊，產生很高的自由體積，導致聚合物內部產生分子間的連通孔隙，即微孔。該類聚合物的微孔孔道尺寸《2nm，這與納濾的截留孔徑相匹配，大部分疏水的特性有利于有機分子的透過，僅溶于少數有機溶劑如四氫呋喃、氯仿等，由此可穩定存在于大多數有機體系中，這些優勢的存在使其在高性能有機溶劑納濾膜的制備中展現出巨大的應用潛力。
4.制約其應用的最主要原因在于自具微孔聚合物在自然狀態下始終處于具有過量自由體積的熱力學非平衡狀態，會發生物理老化，且作為聚合物，在不同有機溶劑中仍會有一定程度的溶脹，造成了長期穩定性的不足。近年來，以制備較易的pim-1為代表，國內外研究學者做了很多改性的嘗試。gao等人將硫代酰胺基修飾的pim-1旋涂制膜，并用均苯三甲酰氯進行交聯，提高了其溶劑穩定性[chemicalengineering journal,2018,353:689
–
698]；zhou等人通過將 pim-1水解，并進行酰氯化反應最終獲得pim-cocl，用浸涂法與胺化聚丙烯腈復合并交聯獲得有機溶劑納濾膜，所得膜在乙醇中有長期穩定性[journal of membrane science,2019,591:117347]。除了利用 pim-1的氰基進行化學改性交聯外，也可以通過熱處理、紫外線照射等方式實現交聯或結構重排，從而一定程度上能提高穩定性，但交聯也會造成孔道的縮小而使性能發生改變，因此針對自具微孔聚合物的耐溶劑改性手段仍有待更加廣泛而深入的研究。針對上述現有技術存在的問題，以下提出一種解決方案。
技術實現要素：
[0005]
本發明旨在提供一種有機溶劑納濾膜的制備方法，結合自具微孔聚合物納濾特點、成膜性，聚多巴胺材料的穩定性與活性及二者間的相互作用，使得該膜不僅具備自具微孔聚合物膜的納濾性能，還具有優異的耐有機溶劑性。
[0006]
本發明的上述技術目的是通過以下技術方案得以實現的：
[0007]
一種有機溶劑納濾膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
[0008]
s1：耐溶劑底膜的制備，在一定溫度及攪拌條件下配制聚合物溶液，脫泡獲得均勻鑄膜液后，利用非溶劑致相轉化法制膜，并在一定條件下進行交聯，制得穩定的膜，所述穩定的膜用作薄層復合膜的支撐層； s2：通過反應獲得自具微孔聚合物pim-1；
[0009]
s3：基于多巴胺材料的填料設計，利用多巴胺及其衍生物的粘附性，采用模板法制備聚多巴胺復合納米膠囊；
[0010]
s4：耐有機溶劑復合膜的制備，將聚多巴胺復合納米膠囊分散于自具微孔聚合物pim-1的氯仿溶液中，獲得均勻混液，利用浸涂法或旋涂法在耐溶劑底膜上制備具有選擇性過濾性能的薄層，制得耐有機溶劑膜。
[0011]
作為優選，s1中所述的耐溶劑底膜為相轉化法制備的交聯聚酰亞胺膜(xp84)，所述s1中的聚合物溶液的溶質為聚酰亞胺(p84)，所述聚酰亞胺的質量分數為22～26wt％，所述s1中的聚合物溶液的溶劑為n,n-二甲基甲酰胺，所述聚酰亞胺溶質溶解在n,n-二甲基甲酰胺溶劑時的溫度為60℃，所述s1中相轉化法制膜時所用刮刀規格為250μm，所述聚合物溶液在聚對苯二甲酸乙二醇酯無紡布上進行刮制，所述相轉化法制膜時的凝固浴為純水，所述相轉化法制膜時的交聯劑為20g/l的1,6-己二胺/異丙醇溶液，交聯時長為16～24h，所述交聯后制得的膜在乙醇中保存。
[0012]
作為優選，所述s3中的制備聚多巴胺復合納米膠囊的硬模板為 zif-8，所述s3中的聚多巴胺復合納米膠囊的軀殼為聚多巴胺及其衍生物。
[0013]
作為優選，所述zif-8硬模板由六水合硝酸鋅與2-甲基咪唑的水溶液混合攪拌制備。
[0014]
作為優選，所述聚多巴胺軀殼由鹽酸多巴胺與鹽酸多巴胺、聚乙酰亞胺、n-3,4-二羥基苯乙基甲基丙烯酰胺及n-3,4-二羥基苯乙基甲基丙烯酰胺與三(2-氨基乙基)胺多種組合反應而成，反應在分散有zif-8納米粒子的三羥甲基氨基甲烷水溶液中進行，反應時的ph 為8.8，反應完成制得聚多巴胺/zif-8納米粒子。
[0015]
作為優選，將所述聚多巴胺/zif-8納米粒子分散于水中，ph調至7，并攪拌1h，以刻蝕zif-8內核，制得復合納米膠囊。
[0016]
作為優選，所述s4中，向所述氯仿溶液中添加的聚多巴胺復合納米膠囊相對于自聚微孔聚合物的質量分數為0～20wt％，所述自聚微孔聚合物相對于總體系的質量分數為2～4wt％。
[0017]
作為優選，所述s4中的浸涂法在浸涂前進行溶劑潤洗與溶劑揮發，所述溶劑潤洗與溶劑揮發包括以下步驟，
[0018]
①
先將耐溶劑底膜浸入氯仿中充分潤洗，
[0019]
②
將膜取出于空氣中干燥，待膜表面液體揮發完全后浸入浸涂液；所述浸涂法還包括溶劑退火過程，所述溶劑退火過程包括以下步驟：
①
在浸涂后于氯仿氛圍中對膜進行初步晾曬，時間為0～3min，
[0020]
②
取出于空氣中干燥；
[0021]
所述s4中的旋涂法的旋涂轉速為1000～1500rps，旋涂時間為 5～15s。
[0022]
本發明的有益效果為：本發明提出了一種新的基于自具微孔聚合物的有機溶劑納
濾膜的制備方法，將不溶于任何有機溶劑的聚多巴胺衍生材料引入自具微孔聚合物中來提供氫鍵、π-π堆疊及電荷轉移作用，以獲得一種性能優良的耐有機溶劑納濾膜。本發明制備的耐有機溶劑膜在保證分離功能的基礎上，在有機溶劑中具有更好的耐溶脹性和更好的長期服役穩定性。
具體實施方式
[0023]
以下所述僅是本發明的優選實施方式，保護范圍并不僅局限于該實施例，凡屬于本發明思路下的技術方案應當屬于本發明的保護范圍。
[0024]
實施例1：
[0025]
聚多巴胺復合納米膠囊的制備：將1.46g六水合硝酸鋅和28.4 g 2-甲基咪唑分別溶解于10g、100g去離子水中，在劇烈攪拌下將前者緩慢加入后者中，繼續反應5min，產物洗滌離心后溶于200ml 去離子水中保存。再加入0.36g三羥甲基氨基甲烷，用稀鹽酸將ph 調至8.8，形成15mmol/l的三羥甲基氨基甲烷-鹽酸緩沖體系。加入0.02g多巴胺鹽酸鹽，在室溫下劇烈攪拌2h，形成聚多巴胺@zif-8 納米粒子，經洗滌離心后分散于去離子水中，用稀鹽酸調節ph至7，在此條件下刻蝕zif-8，刻蝕時間1h，獲得分散于水中的聚多巴胺復合納米膠囊。以乙醇為中介溶劑進行離心交換，最終獲得分散于氯仿的聚多巴胺復合納米膠囊，尺寸為85nm左右。
[0026]
耐有機溶劑納濾膜的制備：將26.4g聚酰亞胺(p84)溶解于 n,n-二甲基甲酰胺中制成質量分數為22wt％的鑄膜液，在60℃下攪拌6h至p84充分溶解。真空脫泡后以30℃的去離子水為非溶劑進行相轉化制得p84/無紡布支撐膜，將膜浸泡于20g/l的1,6-己二胺 /異丙醇溶液中交聯16h，獲得可用于薄層復合膜制備的支撐層材料 (xp84)。將pim-1溶于分散有納米膠囊的氯仿溶液中并攪拌均勻，配成質量分數為2wt％的溶液(相對于氯仿)，納米膠囊的含量為5wt％ (相對于pim-1)，將底膜用氯仿溶液潤洗后取出，待表面氯仿揮發完全后將浸涂液浸涂至膜表面，涂后在氯仿氛圍中退火1min，取出干燥保存，獲得本發明所述的耐有機溶劑膜。
[0027]
膜性能測試結果：以鈷胺素/乙醇溶液為探針分子，測得本實施例所制備的膜的乙醇滲透性為1.338l/(m
2 h bar)，鈷胺素截留率為 94.9％。
[0028]
實施例2：
[0029]
n-3,4-二羥基苯乙基甲基丙烯酰胺的合成：在圓底燒瓶中加入 4.6g硼砂和100ml去離子水，在鼓氮氣30min后轉移至手套箱中，先在攪拌下加入2.3g多巴胺鹽酸鹽，充分溶解15min后加入1.3g 碳酸鈉。密封后從手套箱中取出，在冰浴、氮氣氛圍下緩慢滴加1.2 ml甲基丙烯酰氯，完畢后維持冷卻10min，最后放入手套箱，在室溫下反應過夜。反應完全后，利用濃鹽酸酸化至ph小于2，用50ml 乙酸乙酯萃取3次反應混合液，匯集有機相后用硫酸鎂干燥2h，過濾、旋干、真空干燥后得到固體產物。
[0030]
聚多巴胺復合納米膠囊的制備：保持zif-8硬模板的合成條件與去除條件不變，將鹽酸多巴胺改為n-3,4-二羥基苯乙基甲基丙烯酰胺，添加的濃度為1mg/ml，并加入少量的三(2-氨基乙基)胺，在 ph＝8.8的三羥甲基氨基甲烷-鹽酸緩沖溶液中進行包覆合成聚多巴胺復合納米膠囊，尺寸約為98nm。
[0031]
耐有機溶劑納濾膜的制備：保持添加的納米粒子/聚合物/溶劑質量比不變，配制
膜液，并利用旋涂技術進行本發明所述的耐有機溶劑膜的制備。滴加一定量膜液于刮制的xp84底膜中央，以轉速1350rps 進行旋涂10s，獲得本發明所述的耐有機溶劑膜。
[0032]
膜性能測試結果：以鈷胺素/乙醇溶液為探針分子，測得本實施例所制備的膜的乙醇滲透性為2.347l/(m
2 h bar)，鈷胺素截留率為 93.6％。
[0033]
實施例3：
[0034]
聚多巴胺復合納米膠囊的制備：保持zif-8硬模板的合成條件與去除條件不變，將鹽酸多巴胺與分子量為600da的聚乙烯亞胺等摩爾濃度溶解于ph＝8.8的三羥甲基氨基甲烷-鹽酸緩沖溶液中反應6h，包覆合成聚多巴胺復合納米膠囊的尺寸約為125nm。
[0035]
耐有機溶劑納濾膜的制備：將pim-1溶于分散有納米膠囊的氯仿溶液中并攪拌均勻，配成質量分數為4wt％的溶液(相對于氯仿)，納米膠囊的含量為5wt％(相對于pim-1)，將xp84底膜用氯仿溶液潤洗后取出，待表面氯仿揮發完全后將浸涂液浸涂至膜表面，涂后在氯仿氛圍中退火3min，取出干燥保存，獲得本發明所述的耐有機溶劑膜。
[0036]
膜性能測試結果：以鈷胺素/乙醇溶液為探針分子，測得本實施例所制備的膜的乙醇滲透性為1.058l/(m
2 h bar)，鈷胺素截留率為 93.4％。
[0037]
實施例4：
[0038]
聚多巴胺復合納米膠囊的制備：保持zif-8硬模板的合成條件與去除條件不變，鹽酸多巴胺與合成的n-3,4-二羥基苯乙基甲基丙烯酰胺以1:2的質量比溶解于ph＝8.8的三羥甲基氨基甲烷-鹽酸緩沖溶液中反應2h，包覆合成的聚多巴胺復合納米膠囊尺寸約為88nm。
[0039]
耐有機溶劑納濾膜的制備：保持添加的納米粒子/聚合物/溶劑質量比不變，配制膜液，并利用旋涂技術進行本發明所述的耐有機溶劑膜的制備。滴加一定量膜液于刮制的xp84膜中，以轉速1350rps進行旋涂15s，獲得本發明所述的耐有機溶劑膜。
[0040]
膜性能測試結果：以鈷胺素/乙醇溶液為探針分子，測得本實施例所制備的膜的乙醇滲透性為1.623l/(m
2 h bar)，鈷胺素截留率為 95.2％。
[0041]
實施例5：
[0042]
聚多巴胺復合納米膠囊的制備：保持zif-8硬模板的合成條件與去除條件不變，將鹽酸多巴胺改為n-3,4-二羥基苯乙基甲基丙烯酰胺，添加的濃度為1mg/ml，并加入少量的1,6-己二胺，在ph＝8.8 的三羥甲基氨基甲烷-鹽酸緩沖溶液中進行包覆合成聚多巴胺復合納米膠囊，尺寸約為93nm。
[0043]
耐有機溶劑納濾膜的制備：將pim-1溶于分散有納米膠囊的氯仿溶液中并攪拌均勻，配成質量分數為2wt％的溶液(相對于氯仿)，納米膠囊的含量為1wt％(相對于pim-1)，將xp84底膜用氯仿溶液潤洗后取出，待表面氯仿揮發完全后將浸涂液浸涂至膜表面，涂后在氯仿氛圍中退火1min，取出干燥保存，獲得本發明所述的耐有機溶劑膜。
[0044]
膜性能測試結果：以鈷胺素/乙醇溶液為探針分子，測得本實施例所制備的膜的乙醇滲透性為1.868l/(m
2 h bar)，鈷胺素截留率為 94.7％。
[0045]
在上述實施例中，作為支撐層的耐溶劑底膜除了上述方法制備外，還可以以現有的交聯耐溶劑多孔膜作為底膜。
[0046]
表1實施例1指標的耐溶劑納濾膜在不同有機溶劑中的溶脹率
[0047]
膜類型乙醇正己烷丙酮乙酸乙酯
無摻雜膜45％15％12％16％摻雜膜22％10％7％9％
[0048]
表2實施例1指標的耐溶劑納濾膜在乙醇中長期浸泡后的乙醇滲透性變化
[0049]
膜類型5天10天15天20天25天30天35天無摻雜膜-4.3％-7.3％-10.5％-14.1％-16.7％-18.9％-23.2％摻雜膜-1.1％-2.6％-3.1％-3.8％-4.2％-4.5％-5.1％
[0050]
表3實施例2指標的耐溶劑納濾膜在不同有機溶劑中的溶脹率
[0051]
膜類型乙醇正己烷丙酮乙酸乙酯無摻雜膜45％15％12％16％摻雜膜32％13％9％15％
[0052]
表4實施例2指標的耐溶劑納濾膜在乙醇中長期浸泡后的乙醇滲透性變化
[0053]
膜類型5天10天15天20天25天30天35天無摻雜膜-4.3％-7.3％-10.5％-14.1％-16.7％-18.9％-23.2％摻雜膜-2.1％-3.6％-5.1％-6.8％-8.2％-10.5％-13.1％
[0054]
表5實施例3指標的耐溶劑納濾膜在不同有機溶劑中的溶脹率
[0055]
膜類型乙醇正己烷丙酮乙酸乙酯無摻雜膜45％15％12％16％摻雜膜18％9％10％12％
[0056]
表6實施例3指標的耐溶劑納濾膜在乙醇中長期浸泡后的乙醇滲透性變化
[0057]
膜類型5天10天15天20天25天30天35天無摻雜膜-4.3％-7.3％-10.5％-14.1％-16.7％-18.9％-23.2％摻雜膜-1.7％-2.9％-3.7％-4.1％-4.8％-6.8％-7.5％
[0058]
以上所述的具體實施例，對本發明解決的技術問題、技術方案和有益效果進行了進一步詳細說明，所應理解的是，以上所述僅為本發明的具體實施例而已，并不用于限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
技術特征：
1.一種有機溶劑納濾膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：s1：耐溶劑底膜的制備，在一定溫度及攪拌條件下配制聚合物溶液，脫泡獲得均勻鑄膜液后，利用非溶劑致相轉化法制膜，并在一定條件下進行交聯，制得穩定的膜，所述穩定的膜用作薄層復合膜的支撐層；s2：通過反應獲得自具微孔聚合物pim-1；s3：基于多巴胺材料的填料設計，利用多巴胺及其衍生物的粘附性，采用模板法制備聚多巴胺復合納米膠囊；s4：耐有機溶劑復合膜的制備，將聚多巴胺復合納米膠囊分散于自具微孔聚合物pim-1的氯仿溶液中，獲得均勻混液，利用浸涂法或旋涂法在耐溶劑底膜上制備具有選擇性過濾性能的薄層，制得耐有機溶劑膜。2.根據權利要求1所述的一種有機溶劑納濾膜的制備方法，其特征在于，s1中所述的耐溶劑底膜為相轉化法制備的交聯聚酰亞胺膜(xp84)，所述s1中的聚合物溶液的溶質為聚酰亞胺(p84)，所述聚酰亞胺的質量分數為22～26wt％，所述s1中的聚合物溶液的溶劑為n,n-二甲基甲酰胺，所述聚酰亞胺溶質溶解在n,n-二甲基甲酰胺溶劑時的溫度為60℃，所述s1中相轉化法制膜時所用刮刀規格為250μm，所述聚合物溶液在聚對苯二甲酸乙二醇酯無紡布上進行刮制，所述相轉化法制膜時的凝固浴為純水，所述相轉化法制膜時的交聯劑為20g/l的1,6-己二胺/異丙醇溶液，交聯時長為16～24h，所述交聯后制得的膜在乙醇中保存。3.根據權利要求2所述的一種有機溶劑納濾膜的制備方法，其特征在于，所述s3中的制備聚多巴胺復合納米膠囊的硬模板為zif-8，所述s3中的聚多巴胺復合納米膠囊的軀殼為聚多巴胺及其衍生物。4.根據權利要求3所述的一種有機溶劑納濾膜的制備方法，其特征在于，所述zif-8硬模板由六水合硝酸鋅與2-甲基咪唑的水溶液混合攪拌制備。5.根據權利要求3所述的一種有機溶劑納濾膜的制備方法，其特征在于，所述聚多巴胺軀殼由鹽酸多巴胺與鹽酸多巴胺、聚乙酰亞胺、n-3,4-二羥基苯乙基甲基丙烯酰胺及n-3,4-二羥基苯乙基甲基丙烯酰胺與三(2-氨基乙基)胺多種組合反應而成，反應在分散有zif-8納米粒子的三羥甲基氨基甲烷水溶液中進行，反應時的ph為8.8，反應完成制得聚多巴胺/zif-8納米粒子。6.根據權利要求5所述的一種有機溶劑納濾膜的制備方法，其特征在于，將所述聚多巴胺/zif-8納米粒子分散于水中，ph調至7，并攪拌1h，以刻蝕zif-8內核，制得復合納米膠囊。7.根據權利要求6所述的一種有機溶劑納濾膜的制備方法，其特征在于，所述s4中，向所述氯仿溶液中添加的聚多巴胺復合納米膠囊相對于自聚微孔聚合物的質量分數為0～20wt％，所述自聚微孔聚合物相對于總體系的質量分數為2～4wt％。8.根據權利要求7所述的一種有機溶劑納濾膜的制備方法，其特征在于，所述s4中的浸涂法在浸涂前進行溶劑潤洗與溶劑揮發，所述溶劑潤洗與溶劑揮發包括以下步驟，
①
先將耐溶劑底膜浸入氯仿中充分潤洗，
②
將膜取出于空氣中干燥，待膜表面液體揮發完全后浸入浸涂液；所述浸涂法還包括溶劑退火過程，所述溶劑退火過程包括以下步驟：
①
在浸涂后于氯仿氛圍中對膜進行初步晾曬，時間為0～3min，
②
取出于空氣中干燥；所述s4中的旋涂法的旋涂轉速為1000～1500rps，旋涂時間為5～15s。
技術總結
本發明公開了一種有機溶劑納濾膜的制備方法，其步驟如下：首先通過溶液法制備ZIF-8納米粒子，并以此為硬模板，通過多巴胺類單體的自聚-復合及硬模板的去除制備聚多巴胺復合納米膠囊；然后在合成自具微孔聚合物PIM-1后，通過簡單共混的方式獲得分散有膠囊的聚合物混液，并利用浸涂法或旋涂法在耐溶劑底膜上制備具有選擇性過濾性能的薄層，形成耐有機溶劑膜。本發明制備的耐有機溶劑膜在保證分離功能的基礎上，在有機溶劑中具有更好的耐溶脹性和長期服役穩定性。長期服役穩定性。
