一種零VOC高固含量柔軟型水性聚氨酯乳液的制備方法與流程
一種零voc高固含量柔軟型水性聚氨酯乳液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
1.本發(fā)明屬于合成革領(lǐng)域，具體涉及一種零voc高固含量柔軟型水性聚氨酯乳液的制備方法。
背景技術(shù)：
2.水性聚氨酯樹脂在合成革等領(lǐng)域中發(fā)揮著重要的作用，雖然水性聚氨酯以水為溶劑，但是水蒸發(fā)需要大量的蒸發(fā)熱，導(dǎo)致能耗變高，所以高固含量水性聚氨酯將成為主流。
3.對于傳統(tǒng)水性聚氨酯的合成方法通常分為兩種，第一種是采用預(yù)聚體法，該合成過程中會加入大量的三乙胺進行中和，導(dǎo)致產(chǎn)品中仍然會存在voc，另外采用該法合成的預(yù)聚體黏度大，生產(chǎn)難度高，且固含量難以做到50％以上。而且采用預(yù)聚體法合成的水性水性聚氨酯模量較高，手感較硬，無法做到柔軟、豐滿的手感，難以在合成革中大量使用。另外一種采用丙酮法，合成過程需要使用大量溶劑，安全性差，經(jīng)濟性低。
4.cn113136160a公開了一種水性聚氨酯膠黏劑及其制備方法，該專利采用傳統(tǒng)的氨基磺酸鹽(乙二胺基乙磺酸鈉的水溶液)和聚乙二醇單甲醚作為親水基團，由此合成的膠黏劑具有耐水解優(yōu)異，初粘好，剝離強度高等特點。然而該制備過程乙二胺基乙磺酸鈉是水溶液的形式使用，其中的水會消耗大量的異氰酸酯基團，另外需要加入大量的丙酮來降低預(yù)聚體黏度，生產(chǎn)需要大量的能耗對其進行脫除，乳液中殘留的丙酮，有voc排放等問題，另外該專利中使用有機錫作為催化劑，不符合環(huán)保要求，且制備的水性聚氨酯固含量最高為 51.2％。
5.傳統(tǒng)無溶劑法合成水性聚氨酯時，由于缺乏溶劑的稀釋作用，必須采用其它有效措施來降低聚氨酯預(yù)聚體粘度，才能順利分散。為了獲得盡量低的預(yù)聚體黏度，聚氨酯預(yù)聚體的分子量需盡可能小，而現(xiàn)有聚氨酯預(yù)聚體的合成中，由于一些具有增大分子量作用的擴鏈劑的存在，使得往往需要加入大量的異氰酸酯才能將聚氨酯的分子量降低。這導(dǎo)致最終制備的聚氨酯中硬段含量過大，樹脂模量高。另外羧酸屬于弱酸，親水效果不好，合成高固含量水性聚氨酯時，乳液粒徑不穩(wěn)定，易出現(xiàn)分層，一般難以合成50％及以上的穩(wěn)定乳液。
6.因此，現(xiàn)有技術(shù)中，缺少無voc排放且高固含量柔軟型水性聚氨酯樹脂的制備技術(shù)，成為亟待解決的問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
7.本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問題，提供一種零voc 高固含量柔軟型水性聚氨酯乳液的制備方法。本發(fā)明制備的水性聚氨酯乳液，不含voc，固含量可以達到60％，乳液穩(wěn)定性好，作為發(fā)泡料使用時，具有優(yōu)異的柔軟度、強度以及耐水解性能。
8.為實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
9.一種零voc高固含量柔軟型水性聚氨酯乳液的制備方法，包括如下步驟：
10.(1)按以下重量份取各原料：10-50份異氰酸酯、10-60份多元醇、5-20 份親水助
劑、0.5-15份擴鏈劑、0.01-0.12份催化劑、0.1-0.8份后擴鏈劑、30-33 份去離子水；所述親水助劑為羥基磺酸鹽和數(shù)均分子量為400-2500的聚乙二醇單甲醚；
11.(2)將多元醇、親水助劑和異氰酸酯加入至反應(yīng)容器中，在80-90℃反應(yīng) 2-4h；
12.(3)將擴鏈劑和催化劑加入至反應(yīng)容器中，在60-80℃反應(yīng)2-4h；
13.(4)降溫至30-50℃，攪拌均勻，先加入去離子水至反應(yīng)容器中，高速攪拌15min，然后將后擴鏈劑加入至反應(yīng)容器中，繼續(xù)攪拌15min，過濾出料，即得所述零voc的高固含量柔軟型水性聚氨酯乳液。
14.優(yōu)選地，步驟(1)中，按以下重量份取各原料：20-50份異氰酸酯、20-40 份多元醇、5-15份親水助劑、1-10份擴鏈劑、0.02-0.08份催化劑、0.2-0.8份后擴鏈劑、30-33份去離子水。
15.優(yōu)選地，步驟(1)中，所述異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯的一種或多種；
16.所述多元醇選自聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚四氫呋喃醚二醇、聚己內(nèi)酯二元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸 1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇或聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇中的一種或多種，并且所述多元醇的數(shù)均分子量為1000-3000；
17.所述擴鏈劑選自乙二醇、一縮二乙二醇、甲基丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷、或新戊二醇中的一種或多種；
18.所述催化劑選自月桂酸鉍、異辛酸鉍、羧酸鉍、新癸酸鉍、環(huán)烷酸鉍或硝酸鉍中的一種或多種；
19.所述后擴鏈劑選自乙二胺、水合肼、異佛爾酮二胺、羥乙基二乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或n-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一種或多種。
20.優(yōu)選地，所述異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的一種或多種。
21.優(yōu)選地，所述多元醇為聚氧化丙烯多元醇和/或聚四氫呋喃醚二醇，所述多元醇的數(shù)均分子量為1000-3000。
22.優(yōu)選地，所述擴鏈劑為甲基丙二醇和/或1,4-丁二醇。
23.優(yōu)選地，所述催化劑為羧酸鉍。
24.優(yōu)選地，所述后擴鏈劑為乙二胺、二乙烯三胺或異佛爾酮二胺中的一種或多種。
25.本發(fā)明的有益效果為：
26.本發(fā)明提供的制備方法，為新型陰非離子制備方法，通過引入羥基磺酸鹽搭配聚乙二醇單甲醚作為親水軟段，預(yù)聚體分子中沒有擴鏈劑，同等聚氨酯分子量的條件下，異氰酸酯用量小，產(chǎn)品具有更好柔軟度和回彈性。另外，磺酸鹽屬于強酸鹽，親水效果好，再搭配非離子基團，極少量的羥基磺酸鹽即可合成穩(wěn)定的高固含量乳液。進而解決了無溶劑法合成高固含量、低模量水性聚氨酯的難點，本發(fā)明合成中無需丙酮和三乙胺，從根本上解決了voc問題。并且，通過采用陰非離子體系合成了高固含量(60％)水性聚氨酯乳液，大幅度減少了使用時水的蒸發(fā)熱，真正做到綠、環(huán)保、低碳等特點。本發(fā)明產(chǎn)品穩(wěn)定性高，制備方法簡單，可以連續(xù)生產(chǎn)，且制備的水性聚氨酯乳液作為發(fā)泡料使用時，具有優(yōu)異的柔軟度、強
度以及耐水解性能，適用于合成革、真皮、紡織等行業(yè)。
具體實施方式
27.為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將對本發(fā)明的技術(shù)方案進行詳細(xì)的描述。顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明的一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所得到的所有其它實施方式，都屬于本發(fā)明所保護的范圍。
28.實施例1
29.在裝有攪拌器、冷凝回流管、電加熱套的1000ml四口燒瓶中，加入300g 聚四氫呋喃醚二元醇ptmeg-2000、10g聚乙二醇單甲醚mpeg-1000、50g羥基磺酸鹽by-3305、120g異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)，80℃反應(yīng)2h，用正丁胺法滴定nco至6.15％，加入8g1,4-丁二醇、0.1g羧酸鉍催化劑，60-70℃繼續(xù)反應(yīng)2-3h，用正丁胺法滴定nco至4.52％，降溫至50℃，攪拌均勻，快速加入310g去離子水，1000rpm高速攪拌15min，將8g乙二胺用20g去離子水稀釋后加至乳液中，繼續(xù)攪拌15min，用300目濾網(wǎng)過濾，得到固含量為60％的零voc的高固含量柔軟型水性聚氨酯乳液。
30.實施例2
31.在裝有攪拌器、冷凝回流管、電加熱套的1000ml四口燒瓶中，加入150g 聚四氫呋喃醚二元醇ptmeg-2000、150g聚氧化丙烯多元醇ppg-2000、8g聚乙二醇單甲醚mpeg-1000、50克羥基磺酸鹽by-3305、120克異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)，80℃反應(yīng)2h，用正丁胺法滴定nco至6.20％，加入8g1,4-丁二醇、0.1g羧酸鉍催化劑，60-70℃繼續(xù)反應(yīng)2-3h，用正丁胺法滴定nco至4.56％，降溫至50℃攪拌均勻，快速加入284g去離子水，1000rpm高速攪拌15min，將 8.2g乙二胺用20g去離子水稀釋后加至乳液中，繼續(xù)攪拌15min，用300目濾網(wǎng)過濾，得到固含量為60％的零voc的高固含量柔軟型水性聚氨酯乳液。
32.實施例3
33.在裝有攪拌器、冷凝回流管、電加熱套的1000ml四口燒瓶中，加入200g 聚氧化丙烯多元醇ppg-2000、100g聚氧化丙烯多元醇ppg-1000、8g聚乙二醇單甲醚mpeg-1000、48g羥基磺酸鹽by-3305、120g異佛爾酮二異氰酸酯 (ipdi)，80℃反應(yīng)2h，用正丁胺法滴定nco至5.36％，加入2g1,4-丁二醇、 0.1g羧酸鉍催化劑，60-70℃繼續(xù)反應(yīng)2-3h，用正丁胺法滴定nco至4.95％，降溫至50℃攪拌均勻，快速加入284g去離子水，1000rpm高速攪拌15min，將 8.2g乙二胺用15g去離子水稀釋后加至乳液中，繼續(xù)攪拌15min，用300目濾網(wǎng)過濾，得到固含量為60％的零voc的高固含量柔軟型水性聚氨酯乳液。
34.實施例4
35.在裝有攪拌器、冷凝回流管、電加熱套的1000ml四口燒瓶中，加入300g 聚氧化丙烯多元醇ppg-1000、8g聚乙二醇單甲醚mpeg-1000、45g羥基磺酸鹽by-3305、130g異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)，80℃反應(yīng)2h，用正丁胺法滴定nco至3.65％，加入2g1,4-丁二醇、0.1g羧酸鉍催化劑，60-70℃繼續(xù)反應(yīng) 2-3h，用正丁胺法滴定nco至3.24％，降溫至50℃攪拌均勻，快速加入284g 去離子水，高速攪拌15min，將8.2g乙二胺用15g去離子水稀釋后加至乳液中，繼續(xù)攪拌15min，用300目濾網(wǎng)過濾，得到固含量為60％的零voc的高固含量柔軟型水性聚氨酯乳液。
36.實施例5
37.與實施例1的區(qū)別僅在于以二乙烯三胺代替乙二胺。
38.實施例6
39.與實施例2的區(qū)別僅在于以二乙烯三胺代替乙二胺。
40.實施例7
41.與實施例3的區(qū)別僅在于以二乙烯三胺代替乙二胺。
42.實施例8
43.與實施例4的區(qū)別僅在于以二乙烯三胺代替乙二胺。
44.對比例1
45.在裝有攪拌器、冷凝回流管、電加熱套的1000ml四口燒瓶中，加入300g 聚四氫呋喃醚二元醇ptmeg-2000、80g羥基磺酸鹽by-3305、120g異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)，80℃反應(yīng)2h，用正丁胺法滴定nco至5.65％，加入8g1,4
??
丁二醇、0.1g羧酸鉍催化劑，60-70℃繼續(xù)反應(yīng)2-3h，用正丁胺法滴定nco至 4.01％，降溫至50℃，攪拌均勻，快速加入380g去離子水，1000rpm高速攪拌 15min，將8g乙二胺用20g去離子水稀釋后加至乳液中，繼續(xù)攪拌15min，用 300目濾網(wǎng)過濾，得到固含量為60％的零voc的高固含量柔軟型水性聚氨酯乳液。
46.對比例2
47.在裝有攪拌器、冷凝回流管、電加熱套的1000ml四口燒瓶中，加入300g 聚四氫呋喃醚二元醇ptmeg-2000、10g二羥甲基丙酸、120g異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)，80℃反應(yīng)2h，用正丁胺法滴定nco至6.16％，加入8g1,4-丁二醇、0.1g羧酸鉍催化劑，60-70℃繼續(xù)反應(yīng)2-3h，用正丁胺法滴定nco至4.34％，降溫至50℃，攪拌均勻，快速加入300g去離子水，1000rpm高速攪拌15min，將8g乙二胺用20g去離子水稀釋后加至乳液中，繼續(xù)攪拌15min，用300目濾網(wǎng)過濾，得到固含量為60％的零voc的高固含量柔軟型水性聚氨酯乳液。
48.將以上制備得到的乳液，作為發(fā)泡料使用時(發(fā)泡倍率1.8倍)其物性測試如下表1：
49.表1
[0050][0051][0052]
從上述數(shù)據(jù)中可以看出，采用本發(fā)明新型合成方法合成的零voc的高固含量柔軟型水性聚氨酯乳液，模量可以做到1.5mpa，軟而不黏。采用乙二胺作后擴鏈合成的樹脂具有更好的耐曲撓性能，而采用二乙烯三胺合成的水性聚氨酯乳液可以大幅度提高強度，但是斷裂伸長率和耐曲撓性能較差，因此根據(jù)不同用途可以選擇不同的后擴鏈劑。從對比試驗可以看出，對比例1采用純羥基磺酸鹽做親水基團，乳液穩(wěn)定性變差；對比例2采用傳統(tǒng)羧酸鹽無溶劑法合成的乳液穩(wěn)定性非常差，且模量較高，耐曲撓性能下降。
[0053]
以上所述，僅為本發(fā)明的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)以所述權(quán)利要求的保護范圍為準(zhǔn)。
技術(shù)特征：
1.一種零voc高固含量柔軟型水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)按以下重量份取各原料：10-50份異氰酸酯、10-60份多元醇、5-20份親水助劑、0.5-15份擴鏈劑、0.01-0.12份催化劑、0.1-0.8份后擴鏈劑、30-33份去離子水；所述親水助劑為羥基磺酸鹽和數(shù)均分子量為400-2500的聚乙二醇單甲醚；(2)將多元醇、親水助劑和異氰酸酯加入至反應(yīng)容器中，在80-90℃反應(yīng)2-4h；(3)將擴鏈劑和催化劑加入至反應(yīng)容器中，在60-80℃反應(yīng)2-4h；(4)降溫至30-50℃，攪拌均勻，先加入去離子水至反應(yīng)容器中，高速攪拌15min，然后將后擴鏈劑加入至反應(yīng)容器中，繼續(xù)攪拌15min，過濾出料，即得所述零voc的高固含量柔軟型水性聚氨酯乳液。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述零voc高固含量柔軟型水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，按以下重量份取各原料：20-50份異氰酸酯、20-40份多元醇、5-15份親水助劑、1-10份擴鏈劑、0.02-0.08份催化劑、0.2-0.8份后擴鏈劑、30-33份去離子水。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述零voc高固含量柔軟型水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或多種；所述多元醇選自聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚四氫呋喃醚二醇、聚己內(nèi)酯二元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇或聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇中的一種或多種，并且所述多元醇的數(shù)均分子量為1000-3000；所述擴鏈劑選自乙二醇、一縮二乙二醇、甲基丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷、或新戊二醇中的一種或多種；所述催化劑選自月桂酸鉍、異辛酸鉍、羧酸鉍、新癸酸鉍、環(huán)烷酸鉍或硝酸鉍中的一種或多種；所述后擴鏈劑選自乙二胺、水合肼、異佛爾酮二胺、羥乙基二乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或n-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一種或多種。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述零voc高固含量柔軟型水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于，所述異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的一種或多種。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述零voc高固含量柔軟型水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于，所述多元醇為聚氧化丙烯多元醇和/或聚四氫呋喃醚二醇，所述多元醇的數(shù)均分子量為1000-3000。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述零voc高固含量柔軟型水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于，所述擴鏈劑為甲基丙二醇和/或1,4-丁二醇。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述零voc高固含量柔軟型水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于，所述催化劑為羧酸鉍。8.根據(jù)權(quán)利要求3所述零voc高固含量柔軟型水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于，所述后擴鏈劑為乙二胺、二乙烯三胺或異佛爾酮二胺中的一種或多種。
技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種零VOC高固含量柔軟型水性聚氨酯乳液的制備方法，所述制備方法包括將多元醇、親水助劑和異氰酸酯加入至反應(yīng)容器中，在80-90℃反應(yīng)2-4h；將擴鏈劑和催化劑加入至反應(yīng)容器中，在60-80℃反應(yīng)2-4h；降溫至30-50℃，攪拌均勻，先加入去離子水至反應(yīng)容器中，高速攪拌15min，然后將后擴鏈劑加入至反應(yīng)容器中，繼續(xù)攪拌15min，過濾出料，即得。本發(fā)明制備的水性聚氨酯乳液，不含VOC，固含量可以達到60％，可作為發(fā)泡料使用，具有優(yōu)異的柔軟度、強度以及耐水解性能，適用于合成革、真皮、紡織行業(yè)。業(yè)。
