一類鹵代噻唑類寬帶隙聚合物及其在光電器件中的應用
1.本發明屬于光電材料及其器件技術領域，具體涉及一類鹵代噻唑類寬帶隙聚合物及其在光電器件中的應用。
背景技術：
2.能源問題，及其所衍生的環境、戰爭等種種難題，已成為當前人類生存面臨的巨大挑戰。太陽能技術是解決能源短缺和環境污染等問題的有效途徑之一。為實現這種清潔、安全、可再生能源技術的大規模推廣和利用，一方面需要從材料和工藝改善的角度解決現有光伏技術(如晶體硅、銅銦鎵硒以及砷化鎵等)工藝繁雜、成本高等關鍵問題；另一方面，需要開發新型光伏材料以及發展新型低成本光伏技術。
3.有機太陽能電池(osc)作為一種新型薄膜光伏技術，因具有質輕、柔性、大面積低成本制備、光伏材料高度可調等諸多現有光伏技術無法比擬優點，成為新能源領域的研究熱點(science,2011,332,293)。近年來，通過新材料的設計合成、活性層形貌的調控、器件結構的優化以及工作機制的深入研究，器件效率獲得了極大的提升(advanced science,2020,7(7):1903419；science china chemistry,2020(3):6)。目前，最有效的oscs采用了基于非富勒烯受體(nfa)的活性層，具有體外異質結(bhj)結構，其中p型供體材料和nfa混合形成相互滲透的網絡，以實現高效的激子分離和載流子傳輸(nature,1995,376(6540):498-500；science,1995,270(5243):1789-1791)。并且非富勒烯小分子受體材料的迅速崛起，打破常規將電池器件效率提升到新的高度，超過了18％(advanced materials,2020,32(19):1908205)。而效率的突破和提升，同時也離不開聚合物給體材料的設計和匹配；可為實現低碳能源提供更有希望的途徑。在已報道高性能有機太陽能電池中，相比于富勒烯受體材料，非富勒烯小分子受體材料吸收譜寬可拓展到近紅外區域(～1000nm)，且在較低的電荷分離驅動下，使有機光伏材料中的激子也可高效的分離，產生電荷。在bhj混合物中，nfas可以與聚合物給體材料在能量水平上更好地匹配，產生更低能量損失(v
loss
)，從而實現更高的pce。因此設計與之匹配的聚合物給體材料，其關鍵問題可以歸納為帶隙、聚集和光伏性質之間的平衡。
技術實現要素：
4.本發明的主要目的在于針對現有技術存在的不足，提供一類以bdt為d單元、鹵代噻唑為a單元的寬帶隙聚合物，該類寬帶隙聚合物具有制備步驟簡單、成本低、平面性好、可大量制備、較低的homo、與非富勒烯受體材料能級匹配、吸收互補、較小的能量損失、較高的電荷遷移率、較好的結晶性以及較強的π-π堆積等優點，可用作電子給體材料或者電子傳輸層材料，在有機太陽能電池、鈣鈦礦太陽能電池等光電器件領域具有良好的商業化應用前景。
5.為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：
6.一類鹵代噻唑類寬帶隙聚合物，它為以bdt為給電子單元和鹵代噻唑為缺電子單
元的寬帶隙聚合物，結構式見式i：
[0007][0008]
式中，r1為c1～c
20
的烷基或烷基上一個碳原子被氧原子、硫原子中的一種官能團取代；x選自h、cl或f；r選自cl或f；選自烷基呋喃、烷基噻吩、烷基錫吩或烷基并二噻吩等；n取值為10～100。
[0009]
上述方案中，所述鹵代噻唑類寬帶隙聚合物的分子量為1萬～50萬。
[0010]
進一步地，所述缺電子單元(a單元)的結構式見式ii；
[0011][0012]
具體選自以下結構：
[0013][0014]
其中r選自cl或f；r2選自碳數為1～30的烷基鏈。
[0015]
優選的，所述r2選自碳數為8-16的烷基鏈。
[0016]
上述一種鹵代噻唑類寬帶隙聚合物的制備方法，包括如下步驟：將基于bdt的給電子單元單體(d單元)、基于鹵代噻唑的受電子單元單體(a單元)和催化劑加入有機溶劑中混合均勻，然后在110～150℃和保護氣氛下，反應24～72h；其中給電子單元單體、受電子單元單體和催化劑的摩爾比為1:1:(0.02～0.05)。
[0017]
上述方案中，所述受電子單元單體的結構式見式iii，給電子單元單體的結構式見式iv：
[0018][0019]
上述方案中，所述催化劑為四(三苯基膦)鈀或三二亞芐基丙酮二鈀；有機溶劑為甲苯、氯苯或鄰二甲苯。
[0020]
上述方案中，所述保護氣氛可選用氮氣等氣氛。
[0021]
上述方案中，所述基于鹵代噻唑的受電子單元單體的制備方法包括如下步驟：
[0022]
將2、4、5-三溴噻唑和單元單體溶于有機溶劑中，在催化劑、100～150℃和保護氣氛下進行一次反應，得到黃油狀液體i；然后在-78℃加入正丁基鋰進行二次反應后，加入鹵代試劑，進行三次反應得到黃油狀液體ii；最后引入nbs進行四次反應上溴，即得所述基于鹵代噻唑的受電子單元單體(a單元單體)。
[0023]
上述方案中，所述單元單體的制備方法包括如下步驟：在無水、無氧和-78℃的條件下加入噻吩、呋喃、硒吩或并二噻吩和正丁基鋰進行反應，隨后在常溫加入溴代烷烴(烷基碳數為1～30)，反應過夜，得到單元單體。
[0024]
上述方案中，所述單元單體中，引入的烷基碳數為1～30。
[0025]
上述方案中，所述一次反應采用的催化劑為四三苯基膦鈀；反應時間為2～24h。
[0026]
上述方案中，所述2、4、5-三溴噻唑和單元單體的摩爾比為1:(2～2.2)。
[0027]
上述方案中，所述二次反應時間為1～2h。
[0028]
上述方案中，所述鹵代試劑可選用n-氟代雙苯磺酰胺或n-氯代酞酰亞胺等。
[0029]
上述方案中，所述三次反應溫度為50～100℃，時間為10～18h。
[0030]
上述方案中，所述四次反應溫度為0～60℃，時間為2～24h。
[0031]
上述方案中，所述d單元單體的制備方法包括如下步驟：
[0032]
在無水無氧的條件下，將3-氯噻吩溶于四氫呋喃(thf)中，滴加等摩爾量的二異丙基氨基鋰(lda)，常溫反應1～1.5h后，加入溴代烷烴，回流攪拌過夜；然后采用水進行猝滅，萃取，干燥去除溶劑，減壓蒸餾，得無油狀液體；然后在保護氣氛下，加入四氫呋喃，在冰浴下加入等摩爾量的二異丙基氨基鋰反應1～1.5h隨后，恢復至室溫加入bdt升溫至40～50℃反應1.5～2h然后降至室溫加入sncl2和鹽酸，回流過夜；用水猝滅，萃取，干燥后旋蒸除去溶劑，硅膠柱譜分離提純，洗脫劑為石油醚，得黃固體；最后溶解于四氫呋喃中加入正丁基鋰于-78℃反應1～2h，再加入三甲基氯化錫反應0.5～1h再升溫至室溫反應過夜；制備成d單元單體。
[0033]
上述方案中，所述溴代烷烴的碳原子數為1～20。
[0034]
本發明還包括以bdt為d單元和鹵代噻唑為a單元的寬帶隙聚合物作為活性層材料或傳輸層材料在光電器件中的應用。
[0035]
具體地，上述寬帶隙聚合物材料可用于有機太陽能電池、鈣鈦礦太陽能電池、有機發光二極管、有機探測器等。
[0036]
與現有技術相比，本發明的有益效果為：
[0037]
1)a單元單體的噻唑結構引入鹵素原子(cl或f)，能夠使得聚合物具有更低的homo能級、更高的開路電壓、更好的吸收、更好的分子平面性和更強的π-π堆積；噻唑中c＝n雙鍵可有效的提高分子的平面性和堆積性，進一步引入烷基呋喃、烷基噻吩、烷基錫吩或烷基并二噻吩，不僅能夠調整homo能級和吸光能力，使所得聚合物給體能夠很好的與受體的能級與吸收相匹配，還能通過引入的烷基鏈，調高聚合物的溶解性；且連接π橋后可以增加聚合物的π-π堆積，使得紫外吸收紅移，進一步提高光的吸收能力，提高了j
sc
；
[0038]
2)所得聚合物為寬帶隙聚合物，相比于窄帶隙聚合物，能夠與窄帶隙非富勒烯受體形成更好的能級匹配，有效提高光伏性能；將其作為給體材料應用于有機太陽能電池或者半透明電池，能夠有效提升光電轉換效率；
[0039]
3)本發明所述寬帶隙聚合物材料中的a單元料來源廣、制備步驟簡單、成本低、能夠大量制備。
附圖說明
[0040]
圖1為本發明所得聚合物8分別在鄰二氯苯溶液(室溫)和薄膜狀態下的紫外-可見吸收光譜。
[0041]
圖2為本發明所得聚合物8的電化學循環伏安曲線，以0.1m四丁基六氟磷酸銨的無水乙腈溶液作為電解質溶液，掃描速率為0.1v/s。
具體實施方式
[0042]
為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0043]
實施例1
[0044]
一種以鹵代bdt為d單元和鹵代噻唑為a單元的寬帶隙聚合物，其制備方法包括如下步驟：
[0045]
(1)2,5-噻吩取代的鹵代噻唑缺電子單元制備，其合成路線如下：
[0046][0047]
具體制備步驟如下：
[0048]
1-1)在單口燒瓶中，將2,4-二溴噻唑(4.86g，20mmol)溶解于乙酸中，冰浴加入nbs(5.34g，30mmol)；隨后移至室溫反應，點板監測；反應結束后，用大量的二氯甲烷和飽和nacl萃取，合并有機相，以無水naso4干燥后，除去溶劑；然后通過柱層析法進行提純，洗脫劑為石油醚/二氯甲烷(體積比1:1)，得到白固體1(5.47g，產率85％)；
[0049]
1-2)在無水無氧的條件下，向兩頸燒瓶中加入三丁基(4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)錫烷(1.94g，2mmol)、2,4,5-三溴噻唑(0.64g，2mmol)和四三苯基膦鈀(0.12g，0.1mmol)，溶于dmf后在150℃條件下反應2～24h；反應結束后，用大量的二氯甲烷和飽和nacl萃取，合并有機相，以無水naso4干燥后，除去溶劑；然后通過柱層析法進行提純，洗脫劑為石油醚/二氯甲烷(體積比2:1)，得到黃油狀液體2(0.55g，產率50％)；
[0050]
1-3)在無水無氧和在-78℃條件下，向兩頸燒瓶加入化合物2(1.11g，2mmol)和正丁基鋰(1.25ml，2.4m)，反應1h；然后再加入n-氟代雙苯磺酰胺(1.26g，4mmol)，隨后移至常溫反應過夜；反應結束后，用大量的二氯甲烷和飽和nacl萃取，合并有機相，以無水naso4干燥后，除去溶劑；然后通過柱層析法進行提純，洗脫劑為石油醚/二氯甲烷(體積比2:1)，得到黃油狀液體3(0.39g，產率40％)；
[0051]
1-4)將化合物3(0.49g，1mmol)溶于和乙酸(體積比為1:1)，溶解后避光常溫加入nbs(0.356g，2mmol)，反應過夜；用去離子水猝滅，加入二氯甲烷進行萃取，無水naso4干燥后，除去溶劑，用硅膠柱譜分離提純，洗脫劑為石油醚/二氯甲烷(體積比為2:1)黃油狀液體4(0.51g，產率80％)。
[0052]
(2)氯代bdt給電子單元的制備，具體合成路線下：
[0053][0054]
具體制備步驟如下：
[0055]
2-1)在無水無氧的條件下，將3-氯噻吩(4.74g，40mmol)溶于50ml無水的thf，緩慢勻速的滴加等摩爾量的二異丙基氨基鋰(lda)，常溫反應1h后，加入溴代異辛烷(8.5g，44mmol)，40℃攪拌過夜；反應結束后，去離子水猝滅，石油醚進行萃取，然后用無水naso4干燥后，除去溶劑后進行減壓蒸餾，獲得無油狀液體化合物5(8.49g，產率92％)；
[0056]
2-2)氮氣保護下，加入50ml thf和化合物7(2.03g，8.8mmol)，冰浴下加入等量lda反應1h；隨后，恢復到室溫加入bdt(0.881g，4mmol)，升溫至50℃反應1.5h；然后，降至室溫加入sncl2·
2h2o(7.22g，32mmol)和10ml10％濃度的hcl，回流過夜。用去離子水猝滅，加入石油醚進行萃取，無水naso4干燥后旋蒸除去溶劑，硅膠柱譜分離提純，洗脫劑為石油醚，得到黃固體狀化合物6(2.33g，產率89.9％)；
[0057]
2-3)在無水無氧的條件下，將黃固體8(1.295g，2mmol)溶于30ml thf中，在-78℃下加入正丁基鋰(4.4mmol)反應1h；隨后，加入三甲基氯化錫(0.896g，4.5mmol)，反應30min后，升溫至室溫過夜；反應結束后，蒸餾水猝滅，用二氯甲烷和飽和nacl溶液進行萃取，然后加入無水naso4干燥后旋蒸除去溶劑，真空泵抽干得到產物7(1.27g，產率85.2％)。
[0058]
(3)寬帶隙聚合物的制備，其合成路線如下：
[0059][0060]
具體制備步驟如下：在氮氣保護下，依次加入化合物4(0.129g，0.2mmol)和化合物7(0.195g，0.2mmol)，催化劑pd(pph3)4(0.012g，0.01mmol)和5ml無水甲苯，110℃反應48h；所得粗產物用甲醇沉降，隨后依次用丙酮、正己烷、二氯甲烷、進行抽提；旋蒸，加入甲醇沉降，抽濾得最終寬帶隙聚合物產物8(0.186g，產率80％)。
[0061]
將本實施例所得聚合物8分別進行光學性能和電化學性能等測試，結果分別見下圖1、圖2。
[0062]
由圖1所示，在濃度為10-2
mg/ml的鄰二氯苯溶液中，所得聚合物8顯示了兩個特征的吸收峰：短波長的吸收峰為353nm，歸結為化合物中側鏈的π-π電子躍遷引起的；長波長處
的吸收峰位于531nm，歸結于化合物中主體結構的π-π電子躍遷引起的。除此之外，位于569nm處出現的吸收峰為肩峰，吸光系數稍高于長波處吸收峰。
[0063]
將所得8溶解于氯仿中，配制濃度為0.1g/ml的溶液，再通過旋轉蒸發鍍膜得到厚度為80～160nm的薄膜。薄膜狀態下，聚合物8顯示的特征峰比溶液狀態下紅移了8nm，同時吸收范圍變寬，肩峰更高，表明形成的薄膜結構中具有更強的π-π堆積，利于獲得高的載流子遷移率。聚合物8薄膜邊緣吸收為645nm，根據公式eg＝1240/λ計算可得，帶隙eg為1.92ev，為寬帶隙聚合物。
[0064]
利用電化學循環伏安法測試聚合物8的氧化還原過程，得到相對于二茂鐵的起始氧化還原電位，進而可以估算出對應材料的前線軌道能級(humo能級和lumo能級)：采用三電級體系，將合成的聚合物8溶解在氯仿中，配成濃度為5mg/ml的溶液滴玻碳電極上制備成薄膜，然后將其置于含0.1m四丁基六氟磷酸銨的乙腈電解質溶液中進行測試，測試整個過程需要氮氣保護，掃描速率為0.1v/s，結果見圖2。從圖2中可知：聚合物8在陽極具有不可逆的氧化還原過程，對應的起始氧化電位為0.78v。根據公式humo＝-(e
ox,onset
+4.8)ev，我們可以計算出聚合物8的humo能級為-5.58ev。lumo能級根據材料的光學帶隙和humo獲得為-3.66ev(lumo＝humo+eg)。
[0065]
由圖1和圖2可以看出聚合物8與報道的非富勒烯受體材料y6之間有很好的能級匹配和互補吸收，且制備的器件可獲得較高的開路電壓以及較小的能量損失。將本發明所得聚合物8作為給體材料應用于有機太陽能電池中，可獲得較高的光電效率。
[0066]
實施例2
[0067]
一種以鹵代bdt為d單元和鹵代噻唑為a單元的寬帶隙聚合物，其制備方法包括如下步驟：
[0068]
(1)2,5-噻吩取代的鹵代噻唑缺電子單元制備，其合成路線如下：
[0069][0070]
具體制備步驟如下：
[0071]
1-1)在單口燒瓶中，將2,4-二溴噻唑(4.86g，20mmol)溶解于乙酸中，冰浴加入nbs(5.34g，30mmol)；隨后移至室溫反應，點板監測；反應結束后，用大量的二氯甲烷和飽和nacl萃取，合并有機相，以無水naso4干燥后，除去溶劑；然后通過柱層析法進行提純，洗脫劑為石油醚/二氯甲烷(體積比1:1)，得到白固體1(5.47g，產率85％)；
[0072]
1-2)在無水無氧的條件下，向兩頸燒瓶中加入三丁基(4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)錫烷(1.94g，2mmol)、2,4,5-三溴噻唑(0.64g，2mmol)和四三苯基膦鈀(0.12g，0.1mmol)，溶于dmf后在100～120℃條件下反應2～24h；反應結束后，用大量的二氯甲烷和飽和nacl萃取，合并有機相，以無水naso4干燥后，除去溶劑；然后通過柱層析法進行提純，洗脫劑為石油醚/二氯甲烷(體積比2:1)，得到黃油狀液體9(0.45g，產率40％)；
[0073]
1-3)在無水無氧和在-78℃條件下，向兩頸燒瓶加入化合物2(1.11g，2mmol)和正丁基鋰(1.25ml，2.4m)，反應1h；然后再加入n-氟代雙苯磺酰胺(1.26g，4mmol)，隨后移至常溫反應過夜；反應結束后，用大量的二氯甲烷和飽和nacl萃取，合并有機相，以無水naso4干燥后，除去溶劑；然后通過柱層析法進行提純，洗脫劑為石油醚/二氯甲烷(體積比2:1)，得到黃油狀液體10(0.24g，產率25％)；
[0074]
1-4)將化合物3(0.49g，1mmol)溶于和乙酸(體積比為1:1)，溶解后避光常溫加入nbs(0.356g，2mmol)，反應過夜；用去離子水猝滅，加入二氯甲烷進行萃取，無水naso4干燥后，除去溶劑，用硅膠柱譜分離提純，洗脫劑為石油醚/二氯甲烷(體積比為2:1)黃油狀液體11(0.44g，產率70％)
[0075]
(2)寬帶隙聚合物的制備，其合成路線如下：
[0076][0077]
具體制備步驟如下：
[0078]
在氮氣保護下，依次加入化合物4(0.129g，0.2mmol)和化合物7(0.195g，0.2mmol)，催化劑pd(pph3)4(0.012g，0.01mmol)和5ml無水甲苯，110℃反應48h；所得粗產物用甲醇沉降，隨后依次用丙酮、正己烷、二氯甲烷、進行抽提；旋蒸，加入甲醇沉降，抽濾得最終寬帶隙聚合物產物12(0.209g，產率90％)。
[0079]
本發明所述新型鹵代噻唑類寬帶隙聚合物展現出較高好的光譜吸收和能級分布以及堆積能力，使得這類聚合物材料在有機光電材料類中擁有廣泛的應用。同時，可以進一步通過對噻唑單體進行優化，為其在光電子應用方面起到重要的作用。
[0080]
上述實施例僅是為了清楚地說明所做的實例，而并非對實施方式的限制。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其他不同形式的變化或者變動，這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉，因此所引申的顯而易見的變化或變動仍處于本發明創造的保護范圍之內。
技術特征：
1.一類鹵代噻唑類寬帶隙聚合物，其特征在于，它為以bdt為給電子單元和鹵代噻唑為缺電子單元的寬帶隙聚合物，結構式見式i：式中，r1為c1～c
20
的烷基或烷基上一個碳原子被氧原子、硫原子中的一種官能團取代；x選自h、cl或f；r選自cl或f；選自烷基呋喃、烷基噻吩、烷基錫吩或烷基并二噻吩；n取值為10～100。2.根據權利要求1所述的鹵代噻唑類寬帶隙聚合物，其特征在于，所述鹵代噻唑類寬帶隙聚合物的分子量為1萬～50萬。3.根據權利要求1所述的鹵代噻唑類寬帶隙聚合物，其特征在于，所述缺電子單元(a單元)的結構式見式ii；其中，r選自cl或f。4.權利要求1～3任一項所述鹵代噻唑類寬帶隙聚合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：將基于bdt的給電子單元單體、基于鹵代噻唑的受電子單元單體和催化劑加入有機溶劑中混合均勻，然后在110～150℃和保護氣氛下，反應24～72h；其中給電子單元單體、受電子單元單體和催化劑的摩爾比為1:1:(0.02～0.05)。5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述受電子單元單體的結構式見式iii，給電子單元單體的結構式見式iv：6.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑為四(三苯基膦)鈀或三二亞芐基丙酮二鈀；有機溶劑為甲苯、氯苯或鄰二甲苯。7.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述基于鹵代噻唑的受電子單元單體
的制備方法包括如下步驟：將三溴噻唑和單元單體溶于有機溶劑中，在催化劑、100～150℃和保護氣氛下進行一次反應，得到黃油狀液體i；然后在-78℃加入正丁基鋰進行二次反應后，加入鹵代試劑，進行三次反應得到黃油狀液體ii；最后引入nbs進行四次反應上溴，即得所述基于鹵代噻唑的受電子單元單體。8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述單元單體的制備方法包括如下步驟：在無水無氧和-78℃的條件下加入噻吩、呋喃、硒吩或并二噻吩和正丁基鋰進行反應，隨后在常溫加入溴代烷烴，反應過夜，得到單元單體。9.權利要求1～3任一項所述的鹵代噻唑類寬帶隙聚合物或權利要求4～8任一項所述制備方法制備的鹵代噻唑類寬帶隙聚合物作為活性層材料或傳輸層材料在光電器件中的應用。
技術總結
本發明公開了一類鹵代噻唑類寬帶隙聚合物，它為以BDT為給電子單元和鹵代噻唑為缺電子單元形成的寬帶隙聚合物。本發明所述寬帶隙聚合物具有較低的HOMO、與非富勒烯受體材料能級匹配、吸收互補，具有較小的能量損失、較高的電荷遷移率、較好的結晶性以及較強的π-π堆積，在帶隙為1.8～2.2eV范圍內具有較好的吸收、較深的最高占有空軌道和更好的平面性；且涉及的制備方法較簡單、成本較低，可大量制備；該寬帶隙聚合物可用作電子給體材料或電子傳輸層材料，在有機太陽能電池、鈣鈦礦太陽能電池等光電器件領域具有良好的商業化應用前景。池等光電器件領域具有良好的商業化應用前景。
