一種Zr-Zn-AlLDH/氧化石墨烯復合材料及其制備方法和應用與流程
一種zr-zn-al ldh/氧化石墨烯復合材料及其制備方法和應用
技術領域
1.本發明涉及高分子材料技術領域，尤其涉及一種zr-zn-al ldh/氧化石墨烯復合材料及其制備方法和應用。
背景技術：
2.磷(p)是大多數湖泊和水庫等水體中藻類的主要營養源之一，它與藻類的數量息息相關，有害藻類大量生長進而會造成水中溶解氧減少，魚類大量死亡，對生態環境以及飲用水安全都造成了一定程度的危害。有研究表明將水體中磷酸鹽的濃度控制在0.02mg/l以下，且總磷(tp)控制在0.05mg p/l以下，可以有效控制有害藻類的生長。因此，如何達到超低濃度的總磷閾值是全球湖泊和水庫在控制富營養化所面臨的重要挑戰。
3.在過去已經開展的研究中，人們更多的研究是對水體中磷酸鹽的去除，而忽視了有機磷，但實際上，隨著有機磷農藥的使用以及生活污水的排放，有機磷在廢水中總磷的占比已經高于25％，再加上現在更加嚴格的總磷(tp)排放法規，所以有機磷的去除依然需要重視。
4.傳統的除磷方法有化學沉淀法、生物法。但是這些方法都很難達到總磷排放的標準，例如化學沉淀法能夠達到的出水磷濃度無法低于0.5mg p/l，并且在化學沉淀法在使用過程中會產生大量的底層淤泥，會大大增加后期的處理成本，生物法的出水磷濃難以低于0.1mg p/l，并且會受到工廠配置和復雜的工藝參數以及有毒物質的限制。與其他方法相比吸附法成本低，除磷效率高，可同時去除水中的無機磷和有機磷，是一種理想的廢水除磷以及水體凈化的方法。近些年，人們研發各種新型吸附劑，例如沸石、二氧化硅、生物炭、clay minerals和活性炭等，這些材料具有的普遍特點就是具有高的比表面積、大的孔體積和特異性的吸附點位，這些對吸附的影響都是至關重要的。
5.層狀雙金屬氫氧化物(ldhs)被稱為陰離子粘土，是由正金屬氫氧化物層與中間的層間負離子平衡的層狀材料，有較大的比表面積。其中間的層間陰離子可以被客體陰離子交換，因此其具有不錯的陰離子交換能力，在磷酸鹽的去除方面有著卓越的貢獻。但是ldh因為其特殊的片層結構，以及很強的極性和靜電效應，會導致強烈的團聚現象，再加上其較小的孔結構，這兩點大大限制了ldh材料對低濃度下p的去除，以及有機磷的吸附能力，因此降低其團聚效應和優化ldh類吸附劑的結構變得十分重要。
技術實現要素：
6.本發明的目的在于解決現有技術中存在的吸附材料對低濃度下磷的去除效果差，同時難以去除水中有機磷的問題，提供一種zr-zn-al ldh/氧化石墨烯復合材料及其制備方法和應用。
7.為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種zr-zn-al ldh/氧化石墨烯復合材料的制備方法，將氧化石墨烯(go)分散液勻速攪拌，同時逐滴加入zr-zn-al金屬
鹽溶液，之后再繼續滴加堿溶液直至ph到9-10之間，室溫下陳化后，抽濾混合物，并用去離子水清洗沉淀物，烘干，研磨，制備得到復合材料。
8.優選地，所述zr-zn-al金屬鹽溶液的制備方法為：將15mmol zncl2、4mmol alcl3.6h2o和1mmol zrocl2.8h2o溶解在25ml去離子水中。
9.優選地，所述堿溶液的制備方法為：將0.8mgnaoh和0.62mg na2co3.h2o溶解在50ml去離子水中。
10.優選地，所述氧化石墨烯(go)分散液的制備方法為：將10mg氧化石墨烯(go)加入20ml去離子水中，超聲分散10min。
11.優選地，所述氧化石墨烯(go)分散液的攪拌轉速為300r/min，所述陳化時間為12h。
12.本發明同時提供上述制備方法制備得到的zr-zn-al ldh/氧化石墨烯復合材料。
13.本發明還提供了上述zr-zn-al ldh/氧化石墨烯復合材料在水體除磷中的應用。
14.本發明所具有的有益效果：
15.一)本發明采用共沉淀原位生長的方法，將zr-zn-al ldh原位生長在氧化石墨烯(go)單片層上，得到的zr-zn-al ldh/氧化石墨烯復合材料有較大的孔結構，從而具有更好的磷吸附能力；同時通過go的引入有效降低了復合材料在水中的團聚效應，能夠快速有效去除水體總的草甘膦(有機磷的主要一類)；從而有效凈化總磷超標的水體，控制水體中總磷tp濃度為0.05mg p/l，達到排放標準，減少環境污染；
16.二)本發明中zr-zn-al ldh/氧化石墨烯復合材料的制備方法簡單，易操作，便于工業大規模推廣應用。
附圖說明
17.圖1為實例1的zr-zn-al ldh/氧化石墨烯復合材料的xrd圖；
18.圖2為實例1的zr-zn-al ldh/氧化石墨烯復合材料的形貌圖；
19.圖3為實例1的zr-zn-al ldh/氧化石墨烯復合材料的xps圖；
20.圖4為實例2的zr-zn-al ldh/go-4對無機磷的吸附動力學實驗圖；
21.圖5為實例2的zr-zn-al ldh/go-4對無機磷的吸附等溫線實驗圖；
22.圖6為實例3的zr-zn-al ldh/go-4對草甘膦的吸附動力學實驗圖；
23.圖7為實例3的zr-zn-al ldh/go-4對草甘膦的吸附等溫線實驗圖；
24.圖8為實例4的zr-zn-al ldh/go-4與純ldh、go、商業鎖磷劑phoslock對無機磷和有機磷吸附的對比實驗圖。
具體實施方式
25.下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步的說明。
26.實施例1zr-zn-al ldh/氧化石墨烯復合材料的制備
27.1.zr-zn-al金屬鹽溶液的制備
28.將zncl2、alcl3.6h2o、zrocl2.8h2o以(15mmol：4mmol：1mmol)的量溶解在25ml去離子水中，為zr-zn-al金屬鹽溶液；
29.2.堿溶液的制備
30.將0.8mgnaoh和0.62mg na2co3.h2o溶解在50ml去離子水中，為堿溶液；
31.3.氧化石墨烯(go)分散液的制備
32.將10mg go加入20ml去離子水中，超聲分散10min，制得go分散液。
33.4.zr-zn-al ldh/go的制備
34.將go分散液加入磁力攪拌子調整轉速為300r/min，然后同時逐滴加入zr-zn-al金屬鹽溶液，待zr-zn-al金屬鹽溶液滴加完畢后，繼續滴加堿溶液，調節ph到9-10之間，得到懸浮液。將懸浮液在室溫下陳化12h，之后，抽濾混合物，并用去離子水反復清洗沉淀物3次以上，將得到的固體在烘箱363k下干燥12h得到產物，研磨，即得到zr-zn-al ldh/氧化石墨烯復合材料(zr-zn-al ldh/go)，編號為ldh/go-4。
35.復合材料ldh/go-4的xrd圖如附圖1所示，復合材料的xrd特征衍射峰可以與具有菱面體結構的zn-al ldh相關聯；圖中沒有觀察到go信號，可能是因為ldh在go納米片表面上的生長導致了go納米片層無法再重新堆積形成原有的層狀結構。
36.ldh/go-4的形貌圖如附圖2所示，復合材料由許多微球和堆積的納米片層(純的ldh)組成(a)，結果與xrd圖相吻合，微球的大小不規則，微球之間會形成一定程度的聚集體。zr-zn-al ldh/go-4的微球進一步放大(b)顯示微球成花狀，且微球之間會形成不同程度的孔洞，呈現一個三維多孔的結構，這可能是因為剝離的氧化石墨烯片充當吸附金屬離子的基體，隨后是ldh微晶的成核和生長。由于go導致的受限空間，zr-zn-al ldh晶體不能像以前那樣自由生長成致密的二維片層結構。hrtem zr-zn-al ldh/go(d)可以發現呈現網狀晶格條紋的物質被呈現條紋狀晶格條紋的物質所圍繞，經傅里葉變換后(e,f,g,h)測量晶面間距可以發現，呈現網狀晶格條紋的晶面間距與xrd(go)的(001)和(002)晶面相對應，呈現條紋狀晶格條紋的晶面間距與xrd(ldh)的(101)晶面相對應。這就說明ldh是在go納米片層上生長結晶，且最終包覆go，這與xrd所得結果相對應。
37.ldh/go-4的xps圖如附圖3所示，根據go和ldh/go-4的c1s光譜可以發現，氧化石墨烯片層上的含氧官能團(-cooh和-oh)被大量消耗，生成出許多的含氧金屬官能團(c-o-m和c＝o-om),氧化石墨烯片層上的含氧官能團為金屬離子提供活性錨定位點。因此ldh/go-4就是以go為基底，ldh在其含氧官能團上成核和原位生長制備而成的。
38.實施例2zr-zn-al ldh/go對無機磷的吸附實驗
39.1.zr-zn-al ldh/go對無機磷的吸附動力學實驗
40.將0.01g實施例1制備的ldh/go-4放入40ml的1mg p/l磷酸鹽溶液中，再放入震蕩箱中，按指定的時間間隔提取溶液的上清液，并通過0.22微米的pes注射器過濾器(millipore)過濾。獲得的溶液使用鉬酸銨法和uv/vis光譜儀(uv-1800,uk)進行磷濃度分析。在動力學實驗中，0.1m hcl和0.1m naoh將溶液的ph維持在6.0
±
0.2。如附圖4所示，根據動力學模型的擬合可以發現無機磷的吸附過程都與準二級模型擬合良好。
41.2.zr-zn-al ldh/go對無機磷的吸附等溫線實驗圖
42.為了到最大的吸附量，在初始磷酸鹽濃度為1-40mg的4l水溶液中加入實施例1制備的ldh/go-4(1g)，攪拌24小時，提取溶液的上清液，并通過0.22微米的pes注射器過濾器(millipore)過濾，獲得的溶液使用鉬酸銨法和uv/vis光譜儀(uv-1800,uk)進行磷濃度分析，在等溫線實驗中，0.1m hcl和0.1m naoh將溶液的ph維持在6.0
±
0.2。如附圖5所示，根據等溫吸附模型的擬合可以發現無機磷的吸附過程與langmuir模型擬合良好。
43.實施例3zr-zn-al ldh/go對草甘磷的吸附實驗
44.1.zr-zn-al ldh/go對草甘膦的吸附動力學實驗
45.將0.02g實施例1制備的ldh/go-4放入40ml的5ppm(總磷約為1.01mg p/l)的草甘膦溶液中，再放入震蕩箱中，按指定的時間間隔提取溶液的上清液，并通過0.22微米的pes注射器過濾器(millipore)過濾。草甘膦經過進一步消解處理，獲得的溶液使用鉬酸銨法和uv/vis光譜儀(uv-1800,uk)進行磷濃度分析。在動力學實驗中，0.1m hcl和0.1m naoh將溶液的ph維持在7.0
±
0.2。結果如附圖6所示，根據動力學模型的擬合可以發現草甘膦的吸附過程都與準二級模型擬合良好。
46.2.zr-zn-al ldh/go對草甘膦的吸附等溫線實驗
47.為了到最大的吸附量，在初始草甘膦濃度為1-60ppm的2l水溶液中加入實施例1制備的ldh/go-4(1g)，攪拌24小時，提取溶液的上清液，并通過0.22微米的pes注射器過濾器(millipore)過濾，草甘膦經過進一步消解處理，獲得的溶液使用鉬酸銨法和uv/vis光譜儀(uv-1800,uk)進行磷濃度分析，在等溫線實驗中，0.1m hcl和0.1m naoh將溶液的ph維持在7.0
±
0.2。實驗結果如附圖7所示，根據等溫吸附模型的擬合可以發現草甘膦的吸附過程與freundlish模型擬合良好。
48.實施例4zr-zn-al ldh/go與純ldh、go、商業鎖磷劑phoslock對無機磷和有機磷吸附的對比實驗
49.1.對無機磷的吸附對比實驗
50.將0.01gldh，go，ldh/go-4(由實施例1制備)和phoslock(市場購買)分別放入40ml的1mg p/l磷酸鹽溶液中，再放入震蕩箱中，按指定的時間間隔提取溶液的上清液，并通過0.22微米的pes注射器過濾器(millipore)過濾。獲得的溶液使用鉬酸銨法和uv/vis光譜儀(uv-1800,uk)進行磷濃度分析。在實驗中，0.1m hcl和0.1mnaoh將溶液的ph維持在6.0
±
0.2。
51.2.對草甘膦的吸附對比實驗
52.將0.01gldh，go，ldh/go-4(由實施例1制備)和phoslock(市場購買)分別放入40ml的5ppm(總磷約為1.01mg p/l)的草甘膦溶液中，再放入震蕩箱中，按指定的時間間隔提取溶液的上清液，并通過0.22微米的pes注射器過濾器(millipore)過濾。獲得的溶液溶液經過消解處理，獲得的溶液使用鉬酸銨法和uv/vis光譜儀(uv-1800,uk)進行磷濃度分析。在實驗中，0.1m hcl和0.1mnaoh將溶液的ph維持在7.0
±
0.2。
53.實驗結果如附圖8所示，ldh/go-4能夠對無機磷和草甘膦進行有效吸附，經其處理后的水體中無機磷濃度降至0.005mg p/l，草甘膦濃度降至0.05mg p/l，實現非常好的處理效果。而目前商業化的鎖磷劑phoslock對無機磷和草甘膦的吸附能力都較差，尤其是在對草甘膦的吸附上，ldh/go-4的吸附能力是其8.63倍。因此，本發明中的zr-zn-al ldh/go復合材料能有效凈化總磷超標的水體，控制水體中總磷tp濃度為0.05mg p/l，達到排放標準，有效減少生活、工業廢水對環境的污染。
54.本發明的說明書和附圖被認為是說明性的而非限制性的，在本發明基礎上，本領域技術人員根據所公開的技術內容，不需要創造性的勞動就可以對其中一些技術特征做出一些替換和變形，均在本發明的保護范圍內。
技術特征：
1.一種zr-zn-al ldh/氧化石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于，將氧化石墨烯(go)分散液勻速攪拌，同時逐滴加入zr-zn-al金屬鹽溶液，之后再繼續滴加堿溶液直至ph到9-10之間，室溫下陳化后，抽濾混合物，并用去離子水清洗沉淀物，烘干，研磨，制備得到復合材料。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述zr-zn-al金屬鹽溶液的制備方法為：將15mmol zncl2、4mmolalcl3.6h2o和1mmol zrocl2.8h2o溶解在25ml去離子水中。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述堿溶液的制備方法為：將0.8mgnaoh和0.62mg na2co3.h2o溶解在50ml去離子水中。4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨烯(go)分散液的制備方法為：將10mg氧化石墨烯(go)加入20ml去離子水中，超聲分散10min。5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨烯(go)分散液的攪拌轉速為300r/min，所述陳化時間為12h。6.由權利要求1-5任一項所述的制備方法制備得到的zr-zn-al ldh/氧化石墨烯復合材料。7.權利要求6所述的zr-zn-al ldh/氧化石墨烯復合材料在水體除磷中的應用。
技術總結
本發明中公開了一種Zr-Zn-Al LDH/氧化石墨烯復合材料的制備方法，將氧化石墨烯(GO)分散液勻速攪拌，同時逐滴加入Zr-Zn-Al金屬鹽溶液，之后再繼續滴加堿溶液直至pH到9-10之間，室溫下陳化后，抽濾混合物，并用去離子水清洗沉淀物，烘干，研磨，制備得到復合材料。本發明同時公開了上述制備方法制備得到的Zr-Zn-Al LDH/氧化石墨烯復合材料及其在水體除磷中的應用。本發明采用共沉淀原位生長的方法，將Zr-Zn-Al LDH原位生長在氧化石墨烯(GO)單片層上，得到的復合材料具有更大的孔結構，能夠快速有效去除水體中的無機磷和草甘膦(有機磷的主要一類)；從而有效凈化總磷超標的水體，控制總磷TP濃度為0.05mg P/L，減少環境污染。減少環境污染。減少環境污染。
