一種PC/PET合金材料及其制備方法和應用與流程
一種pc/pet合金材料及其制備方法和應用
技術領域
1.本發明涉及高分子材料技術領域，具體涉及一種pc/pet合金材料及其制備方法和應用。
背景技術：
2.聚碳酸酯(pc)是一種無透明的非結晶型聚合物，由于其具有特殊的分子結構，分子鏈中柔性的酯基和剛性的苯環交替排列，使其具有較高的抗沖性能，耐熱性、透明度和較好的尺寸穩定性，在市場上有著廣泛的應用。但是，pc樹脂也存在加工性能差，耐應力開裂性差和耐溶劑性差的問題，同時沖擊性能對缺口敏感，也在很大程度上限制了其應用。聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)作為另一種工程塑料，具有優異的加工流動性、突出的耐化學性能、低應力、價格便宜等優點。但是，其存在著沖擊性能差，模塑周期長等不足。綜合兩者的優缺點，將兩種塑料進行熔融共混制備得到的pc/pet合金材料，可以彌補各自的不足。然而盡管pc與pet均屬于線性芳香族聚酯，化學結果類似，但是兩者共混得到的pc/pet合金材料屬于典型的非晶/結晶聚合物體系，其界面粘結強度較差，沖擊強度無法獲得有效提升，也就是說，簡單地將pc與pet熔融共混得到的合金材料并不能滿足眾多領域對合金材料韌性的要求。為此，需要在pc/pet合金體系中進行增韌改性。目前，pc/pet合金體系中主要采用反應性增容劑或彈性體的方式進行增韌，但是該方法會在提高材料抗沖性能的同時，其強度和剛性會顯著下降。此外，由于pc與pet分子鏈中存在酯基結構，在高溫熔融擠出加工過程中，其間易發生酯交換反應，影響pet的結晶及熔融行為，對pc/pet合金材料的性能及成型穩定性方面具有極其負面的作用。
技術實現要素：
3.為了克服上述現有技術的缺陷，本發明提出了一種pc/pet合金材料及其制備方法和應用。本發明提供的pc/pet合金材料不僅具有高強度和高抗沖擊性能，同時熱穩定性能也優良。
4.具體通過以下技術方案實現：
5.一種pc/pet合金材料，按重量份計，包括以下組分：
6.7.進一步地，所述聚碳酸酯樹脂按照iso 1133-1-2011標準測試，在300℃/1.2kg條件下的熔融指數為3-20g/10min，更優選地，所述聚碳酸酯樹脂在300℃/1.2kg條件下的熔融指數為8-15g/10min。聚碳酸酯樹脂的熔融指數若太低，即黏度大，不易于加工成型；聚碳酸酯樹脂的熔融指數若太高，即黏度小，材料的耐熱穩定性差，會影響材料的耐熱穩定性能和力學性能。
8.進一步地，所述聚對苯二甲酸乙二醇酯按照iso 1133-1-2011標準測試，在270℃/1.2kg條件下的熔融指數為10-35g/10min，更優選地，所述聚對苯二甲酸乙二醇酯在270℃/1.2kg條件下的熔融指數為19-25g/10min。
9.進一步地，所述復配增容增韌劑為甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物與乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。
10.進一步地，所述甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物與乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物重量比為1:1—3:1，優選地，所述甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物與乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物重量比為2:1。甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物與乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物重量比例若過高，乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯含量低，對pet封端作用差，增加酯交換反應的風險，影響最終材料的耐熱穩定性與力學性能。二者的比例若過低，即乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯含量高，會降低合金材料的剛性，材料的熱穩定性也不好。
11.進一步地，所述功能化碳納米管為羧基化碳納米管，其中羧基含量為1-2.5wt％。功能化碳納米管的羧基化含量若過低，在體系中與復配增容增韌劑反應效率低，起不到很好的橋梁作用，影響其增強增韌和提高熱穩定性的效果。同時不能有效對pc、pet進行封端作用，增加副反應發生的風險。羥基化含量過高，碳納米管結構破壞嚴重，影響碳納米管的性能，進而影響其增強增韌和提高熱穩定性的效果。
12.所述羧基化碳納米管的制備方法如下：
13.將碳納米管置于混酸(濃硫酸和硝酸體積比3∶1)中，超聲處理3-5h，接著在80℃回流1-2h；然后用去離子水稀釋并放置24h沉淀至上清液為黃。除去上清液后，對下層碳納米管分散液用孔徑為0.2μm的聚偏氟乙烯微濾膜進行抽濾并且用去離子水反復清洗直至為中性,在100℃下烘干后得到羧基化碳納米管。其中羧基含量由酸堿滴定法原理計算得到。
14.具體地，所述酯交換抑制劑為磷酸二氫鈉。
15.進一步地，所述其他加工助劑為抗氧劑和潤滑劑中的至少一種。
16.所述抗氧劑可以是受阻酚類抗氧劑或亞磷酸酯類抗氧劑中的一種或多種，具體如抗氧劑1010、抗氧劑168。
17.所述潤滑劑可以是硅酮類潤滑劑或硬脂酸酯類潤滑劑中的一種或多種。
18.本發明還提供上述pc/pet合金材料的制備方法，包括如下步驟：
19.s1：按照配比，稱取各組分；
20.s2：將聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)與功能化碳納米管經過擠出機熔融擠出、造粒，制備得到聚對苯二甲酸乙二醇酯/碳納米管粒料；
21.s3：將步驟s2中制備得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯/碳納米管粒料、聚碳酸酯、復配增容增韌劑與其他加工助劑再經過預混、熔融擠出、造粒，得到所述pc/pet合金材料。
22.進一步地，步驟s2和s3中，熔融擠出的工藝參數為：進料段溫度為190-220℃、塑化
段溫度為230-260℃、均化段溫度為250-270℃，螺桿轉述為300-600rpm。
23.本發明還提供上述pc/pet合金材料在制備汽車外飾件中的應用，例如保險杠、格柵和擾流板等產品。
24.與現有技術相比，本發明的有益效果是：
25.1、通過配方的優化設計，在本發明中分別選取的pc與pet重量份范圍內，pc基體為連續相，能夠使復配增容增韌劑中的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物選擇性均勻分散在pc連續相中，從而起到良好的增韌效果。另外，復配增容增韌劑中的乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物的環氧官能團能夠與pet的端基發生化學反應，從而分布在pc/pet的相界面處，這一方面有助于改善pc與pet間的界面相容性，另一方面與酯交換抑制劑起到協同作用，降低酯交換反應的程度，實現增韌效果的同時提升熔體加工穩定性。最后，合金體系中加入羧基化的碳納米管，通過其羧基與pc、pet端基進行封端作用，進一步降低合金材料在高溫擠出及后續注塑加工過程中酯交換等副反應的產生，實現高熱穩定性的效果。
26.2、本發明中，通過工藝的優化設計，pet首先與功能化碳納米管熔融共混后再與pc、復配增容增韌劑以及其他助劑共混，一方面功能化碳納米管能夠使pet的熔體粘度增大，從而減少與pc樹脂的粘度差，實現pet在pc連續相中良好的分散。另一方面，大部分功能化碳納米管能夠分散在pet樹脂中，起到異相成核的作用，從而保留pet材料結晶性能；同時部分功能化碳納米管與復配增容增韌劑中的乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物的環氧官能團反應，從而起到“橋梁”作用，進一步提升pet與pc的界面作用，實現增強增韌的效果。
27.3、結合配方與工藝的協同優化，是制備獲得高強度、高抗沖、高熱穩定性的pc/pet合金材料的關鍵。本發明制得的pc/pet合金材料，其拉伸強度達到54.2-60.7mpa,彎曲強度達到80.4-88.9mpa，彎曲模量達到2106-2387mpa，缺口沖擊強度達到47.8-67.3kj/m2，熱變形溫度在98-107℃，熔指變化率在15.4-23.5％。
具體實施方式
28.下面對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅是本發明的一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
29.《實施例和對比例的制備》
30.本發明實施例和對比例所用的原材料均來源于市購，但不限于這些材料：
31.聚碳酸酯樹脂a：300℃/1.2kg條件下的熔融指數為10g/10min，牌號pc 2100，購自山東萬華；
32.聚碳酸酯樹脂b：300℃/1.2kg條件下的熔融指數為20g/10min，牌號pc 2220，購自山東萬華；
33.聚碳酸酯樹脂c：300℃/1.2kg條件下的熔融指數為35g/10min，牌號pc h-3000f，購自日本三菱；
34.聚碳酸酯樹脂d：300℃/1.2kg條件下的熔融指數為3g/10min，牌號pc1300 03np，
購自lg化學；
35.聚對苯二甲酸乙二醇酯a：270℃/1.2kg條件下的熔融指數為19g/min，牌號pet bg80，購自中石化儀征化纖；
36.聚對苯二甲酸乙二醇酯b：270℃/1.2kg條件下的熔融指數為35g/min，牌號pet fg600，購自中石化儀征化纖；
37.甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物：牌號mbs em500，購自lg化學；
38.乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物：牌號ax8700，購自法國阿科瑪；
39.功能化碳納米管a：羧基含量為1.5wt％，自制；
40.功能化碳納米管b：羧基含量為1wt％，自制；
41.功能化碳納米管c：羧基含量為2.5wt％，自制；
42.功能化碳納米管d：羧基含量為0.6wt％，自制；
43.功能化碳納米管e：羧基含量為2.8wt％，自制；
44.碳納米管：牌號ntp3021,購自深圳市納米港有限公司；
45.酯交換抑制劑：磷酸二氫鈉，購自蘇州富潤化工科技有限公司；
46.抗氧劑a：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]酯(即抗氧劑1010)，市售，平行實驗使用的是同一市售產品；
[0047]
抗氧劑b：亞磷酸酯類抗氧劑，市售，平行實驗使用的是同一市售產品；
[0048]
潤滑劑：硬脂酸酯，市售，平行實驗使用的是同一市售產品。
[0049]
本發明實施例1-15和對比例1-8的制備方法如下：
[0050]
s1:按照表1、表2、表5的配比,稱取各組分；
[0051]
s2：將聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)與功能化碳納米管經過雙螺桿擠出機熔融共混、擠出造粒制備得到聚對苯二甲酸乙二醇酯/碳納米管粒料，熔融擠出成型參數為：進料段溫度為200℃、塑化段溫度為250℃、均化段溫度為270℃，螺桿轉述為400rpm；
[0052]
s3：將步驟s2中制備得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯/碳納米管粒料、聚碳酸酯、復配增容增韌劑與其他加工助劑再經過預混、熔融擠出、造粒獲得pc/pet合金材料，熔融擠出成型參數為：進料段溫度為200℃、塑化段溫度為250℃、均化段溫度為270℃，螺桿轉述為400rpm。
[0053]
對比例9的制備方法如下：
[0054]
s1：按實施例1的配方,稱取各組分；
[0055]
s2：將聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、功能化碳納米管、聚碳酸酯、復配增容增韌劑與其他加工助劑經過預混、熔融擠出、造粒獲得pc/pet合金材料。熔融擠出成型參數為：進料段溫度為200℃、塑化段溫度為250℃、均化段溫度為270℃，螺桿轉述為400rpm。
[0056]
關于本說明書中“份”，除非特別說明，表示“重量份”。
[0057]
《測試標準》
[0058]
本發明各實施例和對比例的性能測試標準如下：
[0059]
拉伸強度：按iso 527-2-2012標準測試，測試速度為50mm/min；
[0060]
彎曲強度和彎曲模量：按照iso 178-2019標準，測試速度為2mm/min；
[0061]
缺口沖擊強度：按照iso 179-1-2010標準；
[0062]
熱變形溫度：按照iso 75-2-2013標準，采用a法；
[0063]
高熱穩定性：在熔體流動測試儀中分別停留5min和15min后，測試其熔體流動速率，并計算分別停留5min和15min后的熔指變化率。熔指變化率越小，則說明合金材料的熱穩定性越好。
[0064]
表1.實施例1-8配方
[0065][0066]
表2.實施例9-15配方
[0067]
[0068][0069]
表3.實施例1-8的性能測試結果
[0070][0071]
表4.實施例9-15的測試結果
[0072][0073]
表5.對比例1-9配方
[0074]
[0075][0076]
表6.對比例1-9的性能測試結果
[0077][0078]
由上述實施例和對比例可以看出，本發明通過添加功能化碳納米管、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物與乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物復配以及采用兩步法制備工藝，制備得到的pc/pet合金材料兼具高強度、高抗沖和高熱穩定性的特點，非常適用于汽車外飾件如保險杠、格柵和擾流板等。
[0079]
對比例1與實施例1相比，對比例1沒有添加功能化碳納米管，導致了對比例1的強度低、抗沖擊能力和熱穩定性都較差；
[0080]
對比例2、3與實施例3相比，對比例2未添加乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，對比例3未添加甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，即二者沒有使用甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物復配，導致對比例2、3的強度、抗沖擊性能以及熱穩定性無法實現性能的平衡。
[0081]
對比例4、5與實施例1相比，功能化碳納米管的份數超范圍，導致對比例4、5的強度、彎曲模量、抗沖擊能力和熱穩定性都變差。
[0082]
對比例6、7與實施例1相比，復配增容增韌劑添加量超范圍，導致對比例6、7的強度、彎曲模量、抗沖擊能力以及熱穩定性都差。
[0083]
對比例8與實施例1相比，對比例8采用的是普通的碳納米管，對比例8并不能實現高強度、高抗沖擊性能以及良好的熱穩定性能。
[0084]
對比例9與實施例1，二者采用相同的配方，但區別在于對比例9并沒有采用本發明提供的特定的制備方法，導致對比例9的性能不佳。
[0085]
以上所述僅為本發明的較佳實施例，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
技術特征：
1.一種pc/pet合金材料，其特征在于，按重量份計，包括以下組分：所述復配增容增韌劑為甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物與乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。2.根據權利要求1所述的pc/pet合金材料，其特征在于，所述聚碳酸酯樹脂在300℃/1.2kg條件下的熔融指數為3-20g/min。3.根據權利要求1所述的pc/pet合金材料，其特征在于，所述聚對苯二甲酸乙二醇酯在270℃/1.2kg條件下的熔融指數為10-35g/min。4.根據權利要求1所述的pc/pet合金材料，其特征在于，所述甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物與乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物重量比為1:1—3:1。5.根據權利要求1所述的pc/pet合金材料，其特征在于，所述功能化碳納米管為羧基化碳納米管。6.根據權利要求5所述的pc/pet合金材料，其特征在于，所述羧基化碳納米管中，羧基含量為1-2.5wt％。7.根據權利要求1所述的pc/pet合金材料，其特征在于，所述酯交換抑制劑為磷酸二氫鈉。8.根據權利要求1所述的pc/pet合金材料，其特征在于，所述其他加工助劑為抗氧劑和潤滑劑中的至少一種。9.一種根據權利要求1-8任一項所述的pc/pet合金材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：s1：按照配比，稱取各組分；s2：將聚對苯二甲酸乙二醇酯與功能化碳納米管經過擠出機熔融擠出、造粒，制備得到聚對苯二甲酸乙二醇酯/碳納米管粒料；s3：將步驟s2中制備得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯/碳納米管粒料、聚碳酸酯、復配增容增韌劑與其他加工助劑再經過預混、熔融擠出、造粒，得到所述pc/pet合金材料。10.根據權利要求1-8任一項所述pc/pet合金材料在制備汽車外飾件中的應用。
技術總結
本發明公開了一種PC/PET合金材料及其制備方法和應用，所述PC/PET合金材料按重量份計，包括以下組分：聚碳酸酯樹脂60-75份；聚對苯二甲酸乙二醇酯20-35份；復配增容增韌劑3-8份；功能化碳納米管0.3-2份；酯交換抑制劑0.1-0.4份；其他加工助劑0.3-0.8份。本發明提供的PC/PET合金材料能夠同時具備高強度、高抗沖以及高熱穩定性，能夠適用于汽車外飾件如保險杠、格柵和擾流板等產品中。格柵和擾流板等產品中。
