一種微/納分級花狀直接Z型異質結可見光催化劑及其制備方法
一種微/納分級花狀直接z型異質結可見光催化劑及其制備方法
技術領域
1.本發明具體涉及一種微/納分級花狀直接z型異質結可見光催化劑及其制備方法，屬于環境和能源技術領域。
背景技術：
2.近年來，隨著工業化的逐步推進，越來越多的工業廢水被排放到環境中，造成了嚴重的污染。因此，探索高效、低成本的廢水處理新策略受到廣泛關注。其中，光催化和高級氧化工藝(aop)是近年來的關鍵研究方向，光催化具有低成本、可回收和環保的優點。然而，傳統的光催化劑通常面臨著一些關鍵問題，如過寬的帶隙不利于可見光的利用，并且光生載流子壽命太短，從而影響光催化性能。這些問題可以通過構建異質結有效解決。與利用反應過程中產生的羥基自由基(hr aop)降解污染物的傳統高級氧化工藝相比，基于硫酸根自由基的高級氧化反應最近受到了廣泛關注，因為它具有較高的標準氧化電位(
·
oh為1.9～2.7v，
·
so
4-為2.5～3.1v)和較長的半衰期(
·
oh：20μs，
·
so
4-：30～40μs)。將過硫酸鹽引入光催化系統，可以通過捕獲光生電子，同時激活自身生成
·
so
4-并進一步生成
·
oh，有效抑制光生電子-空穴對的復合，有利于降解反應。通過上述協同效應，可以顯著提高污染物的降解效率。
3.傳統的ii型異質結結構廣泛應用于光催化劑的制備，可顯著降低光生載流子的復合速率，擴大光吸收范圍，從而提高光催化性能。然而，ii型異質結中光生載流子的特定轉移路線使得光催化劑的氧化還原能力不足。受綠植物光合作用過程中激發的電子轉移途徑的啟發，所構建的z型異質結有助于抑制光生電子-空穴對的復合，保留具有更強氧化還原能力的空穴和電子，能最大限度地提高催化系統的氧化還原能力。因此，z型異質結可見光催化劑具有極好的實際應用前景。
技術實現要素：
4.本發明的目的：為解決現存光催化劑的光生載流子易于復合以及納米光催化劑難以循環使用的兩大技術問題，通過簡單的一鍋水熱硫化策略，從普魯士藍類似物立方體(zn-fe pba)原位衍生出微/納分級花狀zns/fes2直接z型異質結可見光催化劑。制備的zns/fes2直接z型異質結可見光催化劑和過硫酸鹽協同增效，高效降解多種高濃度有機廢水。
5.本發明的技術方案：一種普魯士藍類似物(pba)原位衍生的微/納分級花狀直接z型異質結可見光催化劑及其制備方法，可通過以下技術方案實現：通過簡單的一鍋水熱硫化策略，從普魯士藍類似物立方體(zn-fe-pba)原位衍生出微/納分級花狀zns/fes2直接z型異質結可見光催化劑。
6.具體的，
7.本發明提供一種普魯士藍類似物原位衍生的微/納分級花狀直接z型異質結可見
光催化劑的制備方法，包括如下步驟：
8.(1)將zncl2、檸檬酸三鈉、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮溶解在去離子水中，混勻，得到溶液a；將k4[fe(cn)]溶解在去離子水中，混勻，得到溶液b；將溶液a緩慢滴加到溶液b中，混勻，陳化，結束后，離心收集沉淀，洗滌，干燥，得到zn-fe pba；
[0009]
(2)將硫代乙酰胺溶解在去離子水中，混勻，得到溶液c；將所得zn-fe pba分散在去離子水中，混勻，得到懸浮液d；將溶液c緩慢地滴加到d中，混勻，然后轉移到高壓釜中，在160～200℃下加熱反應，反應結束后，離心收集沉淀，洗滌，干燥，得到微/納分級花狀zns/fes2直接z型異質結可見光催化劑。
[0010]
在本發明的一種實施方式中，溶液a中zncl2的濃度為0.04-0.1mmol/ml。
[0011]
在本發明的一種實施方式中，溶液a中檸檬酸三鈉的濃度為4-10mg/ml。
[0012]
在本發明的一種實施方式中，溶液a中乙醇的濃度為0.4-1mg/ml。
[0013]
在本發明的一種實施方式中，溶液a中聚乙烯吡咯烷酮的濃度為6-16mg/ml。
[0014]
在本發明的一種實施方式中，溶液b中k4[fe(cn)]的濃度為0.02-0.06mmol/ml。
[0015]
在本發明的一種實施方式中，步驟(1)中，zncl2與k4[fe(cn)]的摩爾比為1:1-2:1。
[0016]
在本發明的一種實施方式中，步驟(1)中，陳化的條件是室溫下陳化18～36h。
[0017]
在本發明的一種實施方式中，溶液c中硫代乙酰胺的濃度為3-10mg/ml。
[0018]
在本發明的一種實施方式中，懸浮液d中zn-fe pba的分散濃度為1-4mg/ml。
[0019]
在本發明的一種實施方式中，步驟(2)中，zn-fe pba與硫代乙酰胺的質量比為(0.05-0.2)：(0.1-0.3)。
[0020]
在本發明的一種實施方式中，一種普魯士藍類似物原位衍生的微/納分級花狀直接z型異質結可見光催化劑及其制備方法，具體包括如下步驟：
[0021]
zn-fe pba的制備：2～5mmol zncl2、0.2～0.5g檸檬酸三鈉、0.02～0.05g乙醇、0.3～0.8g聚乙烯吡咯烷酮超聲溶解在50ml去離子水中制得混合溶液a；1～3mmol k4[fe(cn)]超聲溶解在50ml去離子水中制得溶液b；室溫攪拌下將溶液a緩慢滴加到溶液b中并繼續攪拌20～50min，然后將混合液置于室溫下陳化18～36h；離心收集產品，并用乙醇和去離子水洗滌3～5次，于50～80℃下真空干燥10～16h，得zn-fe pba；
[0022]
微/納分級花狀zns/fes2直接z型異質結可見光催化劑的制備：稱取0.05～0.2g所制備的zn-fe pba，超聲分散在50ml去離子水中，得到均勻的懸浮液d；同時將0.1～0.3g硫代乙酰胺溶解在30ml去離子水中得到澄清溶液c；室溫攪拌下，將溶液c緩慢地滴加到d中，繼續攪拌20～60min；將混合物轉移到聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，在160～200℃下加熱12～20h。反應結束后，離心收集產物，并用乙醇和去離子水洗滌2～5次，然后在50～80℃下真空干燥10～20h，得微/納分級花狀zns/fes2直接z型異質結可見光催化劑。
[0023]
本發明基于上述方法制備提供了一種微/納分級花狀zns/fes2直接z型異質結可見光催化劑。
[0024]
本發明還提供上述微/納分級花狀zns/fes2直接z型異質結可見光催化劑在降解有機染料污染物中的應用。
[0025]
在本發明的一種實施方式中，有機染料污染物包括：亞甲基藍、甲基橙、羅丹明b。
[0026]
本發明還提供上述微/納分級花狀zns/fes2直接z型異質結可見光催化劑在降解鹽酸四環素中的應用。
[0027]
本發明還提供上述微/納分級花狀zns/fes2直接z型異質結可見光催化劑在降解磺胺二甲基嘧啶中的應用。
[0028]
本發明還提供上述微/納分級花狀zns/fes2直接z型異質結可見光催化劑在降解雙酚a中的應用。
[0029]
本發明還提供上述微/納分級花狀zns/fes2直接z型異質結可見光催化劑在處理有機廢水中的應用。
[0030]
在本發明的一種實施方式中，處理有機廢水的過程包括如下步驟：
[0031]
常溫下，將制備的微/納分級花狀zns/fes2直接z型異質結可見光催化劑加入到有機廢水樣中，用量為：0.2～0.5g/l，加入0.05～0.3g/l過氧二硫酸鉀，以200w的氙燈為光源，用濾光片濾去紫外光部分，使用的光源為波長大于400nm的可見光。用紫外可見分光光度法測量有機廢水的吸光度隨光照時間的變化，計算有機物的去除率。有機物的去除率按如下公式計算:去除率(％)＝(c
0-c
t
)/c0×
100％；c
t
為光照時間t時有機物的濃度；c0為有機物的初始濃度。
[0032]
本發明的有益效果為：
[0033]
與現有技術相比，本發明通過簡單的一鍋水熱硫化策略，從普魯士藍類似物立方體(zn-fe-pba)原位衍生出微/納分級花狀zns/fes2直接z型異質結可見光催化劑。這種由原位生長形成的化學鍵合異質結可以更有效地優化電子轉移路徑，加速光生載流子的分離，并保留具有較高氧化還原能力的載流子，因此大大提高了可見光催化效率。zns/fes2的微/納分級花狀結構同時結合了納米材料的高活性和微米材料易于回收的優點。此外，制備的zns/fes2催化劑可以有效活化過氧二硫酸鹽，兩者協同增效，從而顯著提高目標污染物的降解效率。更有利的是，所述催化系統(zns/fes2+pds)在寬ph(1～10)范圍內顯示出優異的可見光催化降解性能，具有很好的工業化應用前景。本發明所得復合可見光催化劑性能穩定、可見光催化活性高、在可見光的照射下可高效降解多種有機染料廢水和高濃度抗生素廢水，廢水處理工藝簡單、可以大大降低成本，同時制備簡便，環境友好，易于回收循環使用，有很好的工業化應用前景。這種微/納分級花狀zns/fes2直接z型異質結可見光催化劑的制備方法及其產品和應用都屬于首創性的工作。
附圖說明
[0034]
圖1為本發明實施例3所得微/納分級花狀直接z型zns/fes2異質結可見光催化劑對亞甲基藍和羅丹明b廢水去除效率和循環使用次數的關系圖，其中1為亞甲基藍，2為羅丹明b。
[0035]
圖2為本發明實施例3所得zn-fe pba的sem圖。
[0036]
圖3為本發明實施例3所得微/納分級花狀直接z型zns/fes2異質結可見光催化劑的sem圖。
[0037]
圖4為本發明實施例3所得微/納分級花狀直接z型zns/fes2異質結可見光催化劑、對比例1所得zns、對比例2所得fes2的uv-vis drs圖譜(a)及相應的(αhν)
2-hν曲線圖(b、c、d)。
[0038]
圖5為本發明實施例3所得微/納分級花狀直接z型zns/fes2異質結可見光催化劑的催化活性物種捕獲實驗結果。
[0039]
圖6為本發明對比例1所得zns(a)、對比例2所得fes2(b)的mott-schottky曲線。
具體實施方式
[0040]
下面結合實施例，對本發明作進一步說明，但本發明的應用不限于此。
[0041]
實施例1
[0042]
本實施例是微/納分級花狀zns/fes2直接z型異質結可見光催化劑的制備及應用。具體過程為：
[0043]
zn-fe pba的制備：2mmol zncl2、0.2g檸檬酸三鈉、0.02g乙醇、0.3g聚乙烯吡咯烷酮超聲溶解在50ml去離子水中制得混合溶液a。1mmol k4[fe(cn)]超聲溶解在50ml去離子水中制得溶液b。室溫攪拌下將溶液a緩慢滴加到溶液b中并繼續攪拌20min，然后將混合液置于室溫下陳化18h。離心收集產品，并用乙醇和去離子水洗滌3次，于50℃下真空干燥10h，得zn-fe pba。
[0044]
微/納分級花狀zns/fes2直接z型異質結可見光催化劑的制備：稱取0.05g所制備的zn-fe pba，超聲分散在50ml去離子水中，得到均勻的懸浮液d。同時將0.1g硫代乙酰胺溶解在30ml去離子水中得到澄清溶液c。室溫攪拌下，將溶液c緩慢地滴加到d中，繼續攪拌20min。將混合物轉移到聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，在160℃下加熱12h。反應結束后，離心收集產物，并用乙醇和去離子水洗滌2次，然后在50℃下真空干燥10h，得微/納分級花狀zns/fes2直接z型異質結可見光催化劑。
[0045]
制備的微/納分級花狀zns/fes2直接z型異質結可見光催化劑的應用，用于處理亞甲基藍廢水，包括如下步驟：
[0046]
常溫下，將制備的微/納分級花狀zns/fes2直接z型異質結可見光催化劑加入到100ml濃度為50mg/l的亞甲基藍廢水樣中，用量為：0.2g/l，加入0.05g/l過氧二硫酸鉀，以200w的氙燈為光源，用濾光片濾去紫外光部分，使用的光源為波長大于400nm的可見光。用紫外可見分光光度法測量亞甲基藍的吸光度隨光照時間的變化，計算亞甲基藍的去除率。結果表明：反應15min，去除率96.2％。
[0047]
實施例2
[0048]
本實施例是微/納分級花狀zns/fes2直接z型異質結可見光催化劑的制備及應用。
[0049]
zn-fe pba的制備：5mmol zncl2、0.5g檸檬酸三鈉、0.05g乙醇、0.8g聚乙烯吡咯烷酮超聲溶解在50ml去離子水中制得混合溶液a。3mmol k4[fe(cn)]超聲溶解在50ml去離子水中制得溶液b。室溫攪拌下將溶液a緩慢滴加到溶液b中并繼續攪拌50min，然后將混合液置于室溫下陳化36h。離心收集產品，并用乙醇和去離子水洗滌5次，于80℃下真空干燥16h，得zn-fe pba。
[0050]
微/納分級花狀zns/fes2直接z型異質結可見光催化劑的制備：稱取0.2g所制備的zn-fe pba，超聲分散在50ml去離子水中，得到均勻的懸浮液d。同時將0.3g硫代乙酰胺溶解在30ml去離子水中得到澄清溶液c。室溫攪拌下，將溶液c緩慢地滴加到d中，繼續攪拌60min。將混合物轉移到聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，在200℃下加熱20h。反應結束后，離心收集產物，并用乙醇和去離子水洗滌5次，然后在80℃下真空干燥20h，得微/納分級花狀zns/fes2直接z型異質結可見光催化劑。
[0051]
制備的微/納分級花狀zns/fes2直接z型異質結可見光催化劑的應用，用于處理甲
基橙廢水，包括如下步驟：
[0052]
常溫下，將制備的微/納分級花狀zns/fes2直接z型異質結可見光催化劑加入到100ml濃度為60mg/l的甲基橙廢水樣中，用量為：0.5g/l，加入0.3g/l過氧二硫酸鉀，以200w的氙燈為光源，用濾光片濾去紫外光部分，使用的光源為波長大于400nm的可見光。用紫外可見分光光度法測量甲基橙的吸光度隨光照時間的變化，計算甲基橙的去除率。結果表明：反應15min，去除率100.0％。
[0053]
實施例3
[0054]
本實施例是微/納分級花狀zns/fes2直接z型異質結可見光催化劑的制備及應用。
[0055]
zn-fe pba的制備：3mmol zncl2、0.3g檸檬酸三鈉、0.03g乙醇、0.6g聚乙烯吡咯烷酮超聲溶解在50ml去離子水中制得混合溶液a。2mmol k4[fe(cn)]超聲溶解在50ml去離子水中制得溶液b。室溫攪拌下將溶液a緩慢滴加到溶液b中并繼續攪拌30min，然后將混合液置于室溫下陳化24h。離心收集產品，并用乙醇和去離子水洗滌3次，于60℃下真空干燥12h，得zn-fe pba。
[0056]
微/納分級花狀zns/fes2直接z型異質結可見光催化劑的制備：稱取0.1g所制備的zn-fe pba，超聲分散在50ml去離子水中，得到均勻的懸浮液d。同時將0.2g硫代乙酰胺溶解在30ml去離子水中得到澄清溶液c。室溫攪拌下，將溶液c緩慢地滴加到d中，繼續攪拌30min。將混合物轉移到聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，在200℃下加熱12h。反應結束后，離心收集產物，并用乙醇和去離子水洗滌3次，然后在60℃下真空干燥12h，得微/納分級花狀zns/fes2催化劑，由圖4、圖5和圖6的結果可判斷所得微/納分級花狀zns/fes2為直接z型異質結可見光催化劑。
[0057]
制備的微/納分級花狀zns/fes2直接z型異質結可見光催化劑的應用，用于處理鹽酸四環素廢水，包括如下步驟：
[0058]
常溫下，將制備的微/納分級花狀zns/fes2直接z型異質結可見光催化劑加入到100ml濃度為50mg/l的鹽酸四環素廢水樣中，用量為：0.2g/l，加入0.2g/l過氧二硫酸鉀，以200w的氙燈為光源，用濾光片濾去紫外光部分，使用的光源為波長大于400nm的可見光。用紫外可見分光光度法測量鹽酸四環素的吸光度隨光照時間的變化，計算鹽酸四環素的去除率。結果表明：反應15min，去除率97.5％。
[0059]
實施例4
[0060]
本實施例是微/納分級花狀zns/fes2直接z型異質結可見光催化劑的制備及應用。
[0061]
zn-fe pba的制備：3mmol zncl2、0.3g檸檬酸三鈉、0.04g乙醇、0.5g聚乙烯吡咯烷酮超聲溶解在50ml去離子水中制得混合溶液a。2mmol k4[fe(cn)]超聲溶解在50ml去離子水中制得溶液b。室溫攪拌下將溶液a緩慢滴加到溶液b中并繼續攪拌40min，然后將混合液置于室溫下陳化30h。離心收集產品，并用乙醇和去離子水洗滌4次，于70℃下真空干燥15h，得zn-fe pba。
[0062]
微/納分級花狀zns/fes2直接z型異質結可見光催化劑的制備：稱取0.1g所制備的zn-fe pba，超聲分散在50ml去離子水中，得到均勻的懸浮液d。同時將0.2g硫代乙酰胺溶解在30ml去離子水中得到澄清溶液c。室溫攪拌下，將溶液c緩慢地滴加到d中，繼續攪拌50min。將混合物轉移到聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，在180℃下加熱15h。反應結束后，離心收集產物，并用乙醇和去離子水洗滌4次，然后在70℃下真空干燥18h，得微/納分級
花狀zns/fes2直接z型異質結可見光催化劑。
[0063]
制備的微/納分級花狀zns/fes2直接z型異質結可見光催化劑的應用，用于處理雙酚a廢水，包括如下步驟：
[0064]
常溫下，將制備的微/納分級花狀zns/fes2直接z型異質結可見光催化劑加入到100ml濃度為60mg/l的雙酚a廢水樣中，用量為：0.4g/l，加入0.08g/l過氧二硫酸鉀，以200w的氙燈為光源，用濾光片濾去紫外光部分，使用的光源為波長大于400nm的可見光。用紫外可見分光光度法測量雙酚a的吸光度隨光照時間的變化，計算雙酚a的去除率。結果表明：反應15min，去除率97.8％。
[0065]
實施例5
[0066]
本實施例是微/納分級花狀zns/fes2直接z型異質結可見光催化劑的制備及應用。
[0067]
zn-fe pba的制備：2mmol zncl2、0.4g檸檬酸三鈉、0.04g乙醇、0.5g聚乙烯吡咯烷酮超聲溶解在50ml去離子水中制得混合溶液a。2mmol k4[fe(cn)]超聲溶解在50ml去離子水中制得溶液b。室溫攪拌下將溶液a緩慢滴加到溶液b中并繼續攪拌30min，然后將混合液置于室溫下陳化32h。離心收集產品，并用乙醇和去離子水洗滌3次，于70℃下真空干燥15h，得zn-fe pba。
[0068]
微/納分級花狀zns/fes2直接z型異質結可見光催化劑的制備：稱取0.2g所制備的zn-fe pba，超聲分散在50ml去離子水中，得到均勻的懸浮液d。同時將0.2g硫代乙酰胺溶解在30ml去離子水中得到澄清溶液c。室溫攪拌下，將溶液c緩慢地滴加到d中，繼續攪拌40min。將混合物轉移到聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，在170℃下加熱14h。反應結束后，離心收集產物，并用乙醇和去離子水洗滌4次，然后在60℃下真空干燥13h，得微/納分級花狀zns/fes2直接z型異質結可見光催化劑。
[0069]
制備的微/納分級花狀zns/fes2直接z型異質結可見光催化劑的應用，用于處理磺胺二甲基嘧啶廢水，包括如下步驟：
[0070]
常溫下，將制備的微/納分級花狀zns/fes2直接z型異質結可見光催化劑加入到100ml濃度為80mg/l的磺胺二甲基嘧啶廢水樣中，用量為：0.4g/l，加入0.3g/l過氧二硫酸鉀，以200w的氙燈為光源，用濾光片濾去紫外光部分，使用的光源為波長大于400nm的可見光。用紫外可見分光光度法測量磺胺二甲基嘧啶的吸光度隨光照時間的變化，計算磺胺二甲基嘧啶的去除率。結果表明：反應15min，去除率95.1％。
[0071]
實施例6
[0072]
本實施例為實施例3所制備的微/納分級花狀zns/fes2直接z型異質結可見光催化劑的應用，重點考察該可見光催化劑的重復使用性能。具體過程為：
[0073]
具體過程為：分別以50mg/l的亞甲基藍溶液100ml和50mg/l的羅丹明b溶液100ml作為測試液，微/納分級花狀zns/fes2直接z型異質結可見光催化劑的加入量為：0.5g/l，過氧二硫酸鉀的加入量為：0.2g/l，以200w的氙燈為光源，用濾光片濾去紫外光部分，使用的光源為波長大于400nm的可見光。光照15min后，過濾分離催化劑，紫外可見分光光度法測定相應亞甲基藍和羅丹明b的去除率，結果見圖1，亞甲基藍和羅丹明b的去除率分別達到100.0％、99.1％。由圖1可知：本發明所制備的微/納分級花狀zns/fes2直接z型異質結可見光催化劑重復使用18次，18次后亞甲基藍和羅丹明b的去除率分別達到99.8％、97.9％，性能基本保持不變，故本發明所制備的可見光催化劑性質穩定、效率高，可方便地通過過濾回
收循環使用，大大降低成本。
[0074]
該類微/納分級花狀zns/fes2直接z型異質結可見光催化劑可高效利用可見光，能有效活化過氧二硫酸鉀，降解高濃度有機污染物效率高，對常見的各類難降解染料廢水和高濃度抗生素廢水，實施例1～5所得催化劑均可在15min內達95％以上的去除率，且性能穩定，易于回收，可循環使用。
[0075]
對比例1
[0076]
參照實施例3，在相同的水熱硫化條件下制得zns。具體如下：將3mmol zncl2超聲處理并分散在50ml去離子水中，作為a。將3mmol硫代乙酰胺超聲處理并溶解在30ml去離子水中，作為b。將b緩慢滴加到a中并攪拌30min，然后將混合物轉移到聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，在200℃下加熱12h。反應后，通過離心收集樣品并用乙醇和去離子水洗滌3次，然后在60℃下真空干燥12h，得zns。
[0077]
可見光催化性能測試：常溫下，將制備的zns加入到50mg/l羅丹明b廢水樣中，用量為：0.5g/l，以200w的氙燈為光源，用濾光片濾去紫外光部分，使用的光源為波長大于400nm的可見光。用紫外可見分光光度法測量羅丹明b的吸光度隨光照時間的變化，計算羅丹明b的去除率。結果表明：反應15min，降解率為：18.6％；同時加入0.2g/l過氧二硫酸鉀時，反應15min，降解率為：45.2％。
[0078]
對比例2
[0079]
參照實施例3，在相同的水熱硫化條件下制得fes2。具體如下：將3mmol k4[fe(cn)]
·
3h2o和0.6g聚乙烯吡咯烷酮溶于50ml去離子水中作為c，將3mmol硫代乙酰胺溶于30ml去離子水中作為d。將d緩慢滴加到c中并攪拌30min，然后將混合物轉移到聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，在200℃下加熱12h。反應后，通過離心收集樣品并用乙醇和去離子水洗滌3次，然后在60℃下真空干燥12h，得fes2。
[0080]
可見光催化性能測試：常溫下，將制備的fes2加入到50mg/l羅丹明b廢水樣中，用量為：0.5g/l，以200w的氙燈為光源，用濾光片濾去紫外光部分，使用的光源為波長大于400nm的可見光。用紫外可見分光光度法測量羅丹明b廢水的吸光度隨光照時間的變化，計算羅丹明b的去除率。結果表明：反應15min，降解率為：21.3％；當同時加入0.2g/l過氧二硫酸鉀時，反應15min，降解率為：55.6％。
[0081]
實施例7不同zn/fe摩爾比的影響
[0082]
參照實施例3，僅調整zn/fe的摩爾比，其他不變，制得相應的光催化劑。
[0083]
可見光催化性能測試：常溫下，將制備的光催化劑加入到50mg/l羅丹明b廢水樣中，用量為：0.5g/l，加入0.2g/l過氧二硫酸鉀，以200w的氙燈為光源，用濾光片濾去紫外光部分，使用的光源為波長大于400nm的可見光。用紫外可見分光光度法測量羅丹明b廢水的吸光度隨光照時間的變化，計算羅丹明b的去除率。結果如表1所示。
[0084]
表1
[0085]
zn:fe去除率1:195.1％1.5:199.1％2:196.3％
[0086]
對比例3
[0087]
3mmol硫脲，0.1mmol k4[fe(cn)]和0.15mmol zncl2(摩爾比zn:fe為1.5:1)溶解于20ml乙醇和7ml甘油的混合溶液中。攪拌半小時之后所得的溶液為黃透明溶液，將反應溶液加入到50ml的高溫高壓反應釜中加熱，溫度時間設置為150℃保溫10h，反應結束后將溶液取出，冷卻至室溫后，將反應產物離心，然后用乙醇洗滌，用60℃烘干，得到相應催化劑。
[0088]
可見光催化性能測試：常溫下，將制備的催化劑加入到50mg/l羅丹明b廢水樣中，用量為：0.5g/l，以200w的氙燈為光源，用濾光片濾去紫外光部分，使用的光源為波長大于400nm的可見光。用紫外可見分光光度法測量羅丹明b廢水的吸光度隨光照時間的變化，計算羅丹明b的去除率。結果表明：反應15min，降解率為：18.2％；當同時加入0.2g/l過氧二硫酸鉀時，反應15min，降解率為：32.8％。
[0089]
對比例4
[0090]
bi-fe pba的制備：3mmol bi(no3)3·
5h2o、0.3g檸檬酸三鈉、0.03g乙醇、0.6g聚乙烯吡咯烷酮超聲溶解在50ml去離子水中制得混合溶液a。2mmol k4[fe(cn)]超聲溶解在50ml去離子水中制得溶液b。室溫攪拌下將溶液a緩慢滴加到溶液b中并繼續攪拌30min，然后將混合液置于室溫下陳化24h。離心收集產品，并用乙醇和去離子水洗滌3次，于60℃下真空干燥12h，得bi-fe pba。
[0091]
bi2s3/fes2可見光催化劑的制備：稱取0.1g所制備的bi-fe pba，超聲分散在50ml去離子水中，得到均勻的懸浮液d。同時將0.2g硫代乙酰胺溶解在30ml去離子水中得到澄清溶液c。室溫攪拌下，將溶液c緩慢地滴加到d中，繼續攪拌30min。將混合物轉移到聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，在200℃下加熱12h。反應結束后，離心收集產物，并用乙醇和去離子水洗滌3次，然后在60℃下真空干燥12h，得bi2s3/fes2可見光催化劑。
[0092]
常溫下，將制備的催化劑加入到100ml濃度為50mg/l的羅丹明b廢水樣中，用量為：0.5g/l，以200w的氙燈為光源，用濾光片濾去紫外光部分，使用的光源為波長大于400nm的可見光。用紫外可見分光光度法測量羅丹明b廢水的吸光度隨光照時間的變化，計算羅丹明b的去除率。結果表明：反應15min，降解率為：35.1％；當同時加入0.2g/l過氧二硫酸鉀時，反應15min，降解率為：85.6％。
[0093]
以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍內。
技術特征：
1.一種普魯士藍類似物原位衍生的微/納分級花狀直接z型異質結可見光催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)將zncl2、檸檬酸三鈉、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮溶解在去離子水中，混勻，得到溶液a；將k4[fe(cn)]溶解在去離子水中，混勻，得到溶液b；將溶液a緩慢滴加到溶液b中，混勻，陳化，結束后，離心收集沉淀，洗滌，干燥，得到zn-fe pba；(2)將硫代乙酰胺溶解在去離子水中，混勻，得到溶液c；將所得zn-fe pba分散在去離子水中，混勻，得到懸浮液d；將將溶液c緩慢地滴加到d中，混勻，然后轉移到高壓釜中，在160～200℃下加熱反應，反應結束后，離心收集沉淀，洗滌，干燥，得到微/納分級花狀zns/fes2直接z型異質結可見光催化劑。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，溶液a中zncl2的濃度為0.04-0.1mmol/ml。3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，溶液b中k4[fe(cn)]的濃度為0.02-0.06mmol/ml。4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，zncl2與k4[fe(cn)]的摩爾比為1:1-2:1。5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，溶液c中硫代乙酰胺的濃度為3-10mg/ml。6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，懸浮液d中zn-fe pba的分散濃度為1-4mg/ml。7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，zn-fe pba與硫代乙酰胺的質量比為(0.05-0.2)：(0.1-0.3)。8.權利要求1-7任一項所述方法制備得到的一種微/納分級花狀zns/fes2直接z型異質結可見光催化劑。9.權利要求8所述的微/納分級花狀zns/fes2直接z型異質結可見光催化劑在降解有機染料污染物、鹽酸四環素、磺胺二甲基嘧啶、雙酚a中的應用。10.權利要求8所述的微/納分級花狀zns/fes2直接z型異質結可見光催化劑在處理有機廢水中的應用。
技術總結
本發明公開了一種微/納分級花狀直接Z型異質結可見光催化劑及其制備方法，屬于環境和能源技術領域。本發明通過簡單的一鍋水熱硫化策略，從普魯士藍類似物原位衍生出微/納分級花狀ZnS/FeS2直接Z型異質結可見光催化劑。本發明所得可見光催化劑大大提高了可見光催化效率，并同時結合了納米材料的高活性和微米材料易于回收的優勢；此外，該ZnS/FeS2催化劑可以有效活化過氧二硫酸鹽，兩者協同增效，能顯著加速目標污染物的降解。且所述催化系統在寬pH(1～10)范圍內均顯示出優異的可見光催化降解性能，具有很好的工業化應用前景。具有很好的工業化應用前景。具有很好的工業化應用前景。
