一種三層核殼結(jié)構(gòu)鐵基納米顆粒及其制備方法和用途與流程
1.本發(fā)明屬于功能性納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種三層核殼結(jié)構(gòu)鐵基納米顆粒及其制備和在處理酸性含鉻廢水的用途。
背景技術(shù)：
2.重金屬鉻有很高的生物毒性，六價(jià)鉻的毒性遠(yuǎn)高于三價(jià)鉻，常以鉻酸鹽的形式存在，溶解度高、遷移性強(qiáng)，三價(jià)鉻可以在堿性條件下形成cr(oh)3沉淀。我國規(guī)定總鉻屬于第一類污染物排放濃度不能超過1.5mg/l，同時，六價(jià)鉻不能超過0.5mg/l，因此傳統(tǒng)的含鉻廢水處理常包含兩步，即將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻和隨后的沉淀去除。
3.以納米零價(jià)鐵為代表的鐵基納米顆粒是近年來飽受關(guān)注的新興材料，具有較高的活性和良好的生態(tài)相容性，已被應(yīng)用于含重金屬及有機(jī)物等多種廢水的處理，其還原電位高、吸附能力強(qiáng)，在面對含鉻廢水時，可以通過吸附還原過程一步去除溶液中的鉻，還可以通過磁選分離，簡化了含鉻廢水的處理流程。但在面對酸性含鉻廢水，尤其是高濃度酸性含鉻廢水時，直接應(yīng)用傳統(tǒng)鐵基納米顆粒往往束手無策，直接投加時，傳統(tǒng)鐵基納米顆粒會鈍化降低效率，甚至被完全侵蝕失效，因此必須對廢水進(jìn)行預(yù)處理或提高投加量，這增加了處理成本和處理流程。
4.公開號為cn110385110a的中國發(fā)明專利公開了一種生物炭納米零價(jià)鐵復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，以硫酸亞鐵和生物炭b為原料，硼氫化鈉為還原劑，制得一種生物炭納米零價(jià)鐵復(fù)合材料，在應(yīng)用于六價(jià)鉻初始濃度為2～200mg/l，ph為5～6的含鉻液體時，對六價(jià)鉻的降解率最高可達(dá)100％，但未見其報(bào)道對酸性更強(qiáng)、濃度更高的含鉻廢水的去除效果。文獻(xiàn)(nanoscale zero-valent iron(nzvi)assembled on magnetic fe3o4/graphene for chromium(vi)removal from aqueous solution.《journal of colloid and interface science》，2014年，第417期，p51-59)報(bào)道了當(dāng)納米零價(jià)鐵負(fù)載在fe3o4上時，得益于fe3o4的強(qiáng)吸附能力和高導(dǎo)電性，六價(jià)鉻可以高效的獲得浮動電子并還原為三價(jià)鉻，并且產(chǎn)物更加易于磁選分離，但是該過程僅將fe3o4作為一種載體，其同樣擁有優(yōu)異的保護(hù)作用。上述文獻(xiàn)和專利所提及的零價(jià)鐵生成方法都需要還原劑的參與，通過外加三價(jià)鐵或不完全的還原過程來制備fe3o4，雖然可以對產(chǎn)物的生成過程進(jìn)行更有效的控制，但從電子轉(zhuǎn)移的角度來看不夠經(jīng)濟(jì)和高效，還需要繁瑣的洗滌過程來除去還原劑可能帶來的二次污染，此外，在面對高濃度酸性含鉻廢水時仍然需要較高的投加量來應(yīng)對納米粒子的失效。因此，需要探索鐵基納米顆粒的新結(jié)構(gòu)以及更加低廉便捷的生產(chǎn)方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
5.本發(fā)明的目的之一是針對傳統(tǒng)鐵基納米顆粒在應(yīng)對酸性含鉻廢水，尤其是酸性含高濃度鉻廢水時易失效、成本高、難回收、效率低的問題，提出一種三層核殼結(jié)構(gòu)的鐵基納米顆粒。
6.為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：
7.一種三層核殼結(jié)構(gòu)鐵基納米顆粒，該鐵基納米顆粒結(jié)構(gòu)上呈內(nèi)核、中間層和外層的三層核殼結(jié)構(gòu)，所述外層的材料為nafe2oh(so3)2，厚度為20～80nm，所述中間層的材料為fe3o4，厚度為30～60nm，所述內(nèi)核的材料為納米零價(jià)鐵，直徑為40～80nm。
8.其中nafe2oh(so3)2在干燥的空氣中可以保持長期穩(wěn)定，保護(hù)內(nèi)層復(fù)合結(jié)構(gòu)，使納米顆粒在空氣中得以保存，避免了常規(guī)鐵基納米顆粒需要惰性氣體保存的弊端；nafe2oh(so3)2在ph＜3時自適應(yīng)分解為oh-、fe
2+
、so
32-，可以將廢水ph控制在2～3的納米零價(jià)鐵最佳還原環(huán)境，防止酸性過高使鐵基納米顆粒分解失效。fe
2+
、so
32-具有還原性，可以將部分六價(jià)鉻還原成毒性較低的三價(jià)鉻，有效降低初始六價(jià)鉻濃度，反應(yīng)生成類黃鈉鐵礬的無機(jī)凝聚劑，可以控制沉降，利于分離。
9.本發(fā)明的目的之二在于提供一種上述三層核殼結(jié)構(gòu)鐵基納米顆粒的制備方法，包括如下步驟：
10.a)取新鮮配制的亞鐵離子溶液，在攪拌條件下，緩慢加入片狀naoh，所述片狀naoh摩爾數(shù)為亞鐵離子溶液中fe
2+
摩爾數(shù)的5～6倍，待片狀naoh全部溶解，此時溶液呈墨綠漿料狀；
11.b)提高攪拌速度并保持?jǐn)嚢瑁?0～105℃的反應(yīng)溫度下向步驟a)中的墨綠漿料狀溶液中不斷加入連二亞硫酸鈉na2s2o4，至溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槟跒橹梗o置沉淀老化24h～48h；
12.c)待溶液沉淀老化后，將其中的墨黑懸浮液分離出來，該懸浮液中即含有三層核殼結(jié)構(gòu)鐵基納米顆粒，可直接使用或真空干燥后待用。
13.作為上述三層核殼結(jié)構(gòu)鐵基納米顆粒的制備方法進(jìn)一步的改進(jìn)：
14.優(yōu)選的，步驟a)中的攪拌速度為120～200r/min，步驟b)中提升攪拌速度至300～660r/min。
15.優(yōu)選的，所述亞鐵離子溶液為硫酸亞鐵溶液或氯化亞鐵溶液，該溶液中fe
2+
濃度為0.5mol/l～1mol/l，fe
3+
與fe
2+
摩爾比不超過5:95。
16.優(yōu)選的，步驟b)中添加na2s2o4的摩爾數(shù)為fe
2+
摩爾數(shù)的二分之一，na2s2o4為粉末狀，純度不低于85wt％。
17.優(yōu)選的，步驟c)中沉淀老化后用磁選的方式將墨黑懸浮液分離出來。
18.本發(fā)明的目的之三在于提供一種上述三層核殼結(jié)構(gòu)鐵基納米顆粒在去除酸性廢水中鉻的用途，利用該納米顆粒處理酸性含鉻廢水的方法，做到低能耗、少投料、易分離。
19.作為上述三層核殼結(jié)構(gòu)鐵基納米顆粒在去除酸性廢水中鉻的用途進(jìn)一步的改進(jìn)：
20.優(yōu)選的，含鉻廢水的ph值為1～5，鉻的初始濃度為1～1000mg/l，將三層核殼結(jié)構(gòu)鐵基納米顆粒投放到含鉻廢水中，三層核殼結(jié)構(gòu)鐵基納米顆粒與廢水中鉻的質(zhì)量比為8:1，間歇攪拌吸附6-10h后沉淀，將三層核殼結(jié)構(gòu)鐵基納米顆粒分離出來。
21.優(yōu)選的，所述間歇攪拌吸附方式為，投料后攪拌15～25min，隨后每30min開啟攪拌5min，直至吸附完成，沉淀1.5～2.5h后采用磁選或過濾的方式分離。
22.優(yōu)選的，所述吸附完成的標(biāo)志為，在廢水池不同位置取10ml水樣3份以上，過0.22μm水系膜，測定水樣的全鉻含量均低于0.2mg/l。
23.本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)的有益效果在于：
24.1)本發(fā)明提供一種三層核殼結(jié)構(gòu)鐵基納米顆粒，其組成形式為三層核殼結(jié)構(gòu)，外
層為nafe2oh(so3)2，中間層為fe3o4，內(nèi)核為納米零價(jià)鐵。其中最外層nafe2oh(so3)2在干燥的空氣中可以保持長期穩(wěn)定，保護(hù)內(nèi)層復(fù)合結(jié)構(gòu)，使納米顆粒在空氣中得以保存，避免了常規(guī)鐵基納米顆粒需要惰性氣體保存的弊端；nafe2oh(so3)2在ph＜3時自適應(yīng)分解為oh-、fe
2+
、so
32-，在酸性廢水中可以自適應(yīng)釋放堿性物質(zhì)和還原物質(zhì)，有效降低初始六價(jià)鉻濃度并將ph控制在2～3的納米零價(jià)鐵最佳使用環(huán)境，防止酸性過高使鐵基納米顆粒分解失效；fe
2+
、so
32-具有還原性，可以將部分六價(jià)鉻還原成毒性較低的三價(jià)鉻，有效降低初始六價(jià)鉻濃度，反應(yīng)生成類黃鈉鐵礬的穩(wěn)定無機(jī)凝聚劑，可以控制沉降，降低攪拌能耗，利于分離。
25.中間層fe3o4的反式尖晶石結(jié)構(gòu)可以在酸性條件下有效保護(hù)內(nèi)核納米零價(jià)鐵，阻止核心納米零價(jià)鐵與溶解氧和水反應(yīng)，保持高還原性，同時可以防止納米零價(jià)鐵與較高濃度的六價(jià)鉻直接接觸而鈍化降低效率。fe3o4作為良好的電子傳導(dǎo)體，可以高效傳遞電子，增加六價(jià)鉻和三價(jià)鉻在鐵基納米顆粒表面的吸附和/或還原行為，并提高納米顆粒的整體比磁化系數(shù)，利于磁選分離。
26.實(shí)際購買的二價(jià)鐵常常因?yàn)閮Υ孢\(yùn)輸或投料過程中發(fā)生變質(zhì)，使得配制的亞鐵離子溶液中，二價(jià)鐵被氧化為三價(jià)鐵，少量的三價(jià)鐵會在堿性環(huán)境中與二價(jià)鐵共沉淀為四氧化三鐵的副產(chǎn)物，浪費(fèi)原料，但對發(fā)明的步驟無太大影響。所以限制亞鐵離子溶液中fe
3+
與fe
2+
摩爾比不超過5:95有利于保證反應(yīng)的效果。
27.內(nèi)核納米零價(jià)鐵具有較高的氧化還原電位和較小的尺寸，可以作為供電子體通過中間層fe3o4將電子傳導(dǎo)至六價(jià)鉻，將其還原為毒性較低的三價(jià)鉻，全額高效的提供電子。
28.2)本發(fā)明提供一種制備上述三層核殼結(jié)構(gòu)鐵基納米顆粒的方法，該制備方法無需還原劑，工藝快捷，原料低廉，包括以下步驟：
29.步驟s1的反應(yīng)過程利用二價(jià)鐵在極端條件下的自身歧化同步生成零價(jià)鐵和fe3o4的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，無需還原劑，免去了高昂的還原劑和有可能造成污染的還原過程。當(dāng)片狀naoh緩慢加入到亞鐵溶液中時，由于片狀naoh比表面積較小，避免發(fā)生反應(yīng)的速率過高，使得很多亞鐵離子能夠接觸到反應(yīng)環(huán)境，會在其周圍構(gòu)造出大于14mol/l的高濃度oh-環(huán)境，并放出大量的熱，溫度高于120℃，使得片狀naoh周圍的fe
2+
在此極端條件下發(fā)生歧化反應(yīng)，生成fe
3+
和fe0，fe0會自發(fā)聚集成核，fe
3+
會和周圍的fe
2+
在堿性環(huán)境下共沉淀出fe3o4包裹在零價(jià)鐵核心周圍，形成納米零價(jià)鐵和fe3o4的雙層核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的黑沉淀，在攪拌過程中，片狀naoh外層產(chǎn)物剝落，新鮮的片狀naoh便隨即與溶液中的二價(jià)鐵生成新的產(chǎn)物，使反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，其余未達(dá)到歧化反應(yīng)發(fā)生條件的fe
2+
會和oh-生成氫氧化亞鐵膠體，使溶液呈墨綠漿狀。
30.步驟s2的反應(yīng)過程中，利用na2s2o4在高溫強(qiáng)堿環(huán)境下的自身歧化生成so
32-，將未發(fā)生歧化的fe
2+
和其余oh-以nafe2oh(so3)2的形式固定在復(fù)合納米顆粒周圍，做到了物盡其用，生成nafe2oh(so3)2的黑絮狀保護(hù)層，包裹在雙層核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒表面，最終形成三層核殼結(jié)構(gòu)鐵基納米顆粒。
31.步驟s1和s2兩個歧化過程均無有害物質(zhì)產(chǎn)生，耦合制備了三層核殼結(jié)構(gòu)鐵基納米顆粒，產(chǎn)物易于從反應(yīng)溶液分離，并且無需繁瑣的洗滌過程，可直接使用，不會造成二次污染。
32.步驟s3中沉淀老化使產(chǎn)物轉(zhuǎn)化完全，趨于穩(wěn)定。沉淀老化結(jié)束后可見明顯分層，清澈的上清液和下層的三層核殼結(jié)構(gòu)鐵基納米顆粒沉淀，可用磁選的方式將其與反應(yīng)溶液分
離，無需洗滌，可直接使用或真空干燥后待用。
33.3)本發(fā)明提供一種上述三層核殼結(jié)構(gòu)鐵基納米顆粒在處理酸性含鉻廢水上的用途；根據(jù)廢水中含鉻的情況添加合適量的納米顆粒，間歇攪拌吸附，納米顆粒最外層nafe2oh(so3)2釋放可成礬，起到控制沉降的作用，無需持續(xù)攪拌，以降低能耗；處理后的廢水中鉻含量可降至痕量級別，反應(yīng)完成后可以采用磁選或過濾的方式分離。值得說明的是，本發(fā)明所制備的納米粒子不僅可以用于酸性鉻廢水，在中性至堿性鉻廢水中亦有良好效果。
34.4)本發(fā)明的鐵基納米顆粒在用于處理廢水池中一定體積的含鉻廢水時，也可以按照亞鐵離子溶液中fe
2+
摩爾數(shù)與廢水中鉻摩爾數(shù)之比為5:1～6:1，現(xiàn)場制備納米顆粒，一次全部投料。
附圖說明
35.圖1是三層核殼結(jié)構(gòu)鐵基納米顆粒的結(jié)構(gòu)示意圖，圖中：1.納米零價(jià)鐵內(nèi)核、2.fe3o4中間層、3.nafe2oh(so3)2外殼。
36.圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制得的三層核殼結(jié)構(gòu)鐵基納米顆粒的x射線衍射圖。
37.圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中使用鐵基納米顆粒處理酸性含鉻廢水時，廢水中鉻去除率隨時間變化的關(guān)系示意圖。
38.圖4是本發(fā)明實(shí)施例1中處理完酸性含鉻廢水后的鐵基納米顆粒掃描電鏡圖。
具體實(shí)施方式
39.為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明，基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
40.實(shí)施例1
41.本實(shí)施例提供一種三層核殼結(jié)構(gòu)鐵基納米顆粒的制備方法，具體包括如下步驟：
42.s1、量取約12mol氯化亞鐵四水合物，即稱取2.4kg fecl2·
4h2o溶于15l水中，輕微攪拌幫助溶解，得到氯化亞鐵溶液，該溶液中fe
2+
濃度為0.8mol/l，fe
3+
與fe
2+
摩爾比不超過5:95；
43.開啟氯化亞鐵溶液中的攪拌器，轉(zhuǎn)速為150r/min，將2.4kg片狀naoh在5min內(nèi)均勻的緩慢加入，片狀naoh摩爾數(shù)為fe
2+
摩爾數(shù)的5倍，加入時即可觀察到片狀naoh周圍開始沸騰并出現(xiàn)具有磁性的黑沉淀，此即零價(jià)鐵和fe3o4的雙層納米顆粒。
44.待片狀naoh加入完畢后，保持?jǐn)嚢?0s至naoh全部溶解，此時可見溶液呈墨綠漿狀，量取溫度為98℃，符合連二亞硫酸鈉的加入條件。
45.s2、提高攪拌速度至400r/min，稱取6mol即1.2kg的粉狀na2s2o4，加入至上述墨綠漿狀溶液，可觀察到溶液變?yōu)槟趹腋∫骸?br/>46.s3、停止攪拌，靜置反應(yīng)溶液沉淀老化36h，將墨黑懸浮液分離出來，得到三層核殼結(jié)構(gòu)鐵基納米顆粒，可直接使用或真空干燥后待用。
47.本實(shí)施例制得的三層核殼結(jié)構(gòu)鐵基納米顆粒的x射線衍射結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，納米顆粒的主要物相為nafe2oh(so3)2、fe3o4和fe。
48.待處理廢水為1m3模擬含鉻廢水，ph為1.7，鉻全部以六價(jià)形式存在，含量為120mg/l。將所得三層核殼結(jié)構(gòu)鐵基納米顆粒全部加入到上述廢水中此時，鐵基納米顆粒與廢水中的鉻質(zhì)量之比為8:1，開啟攪拌20min，使納米顆粒與廢水充分混合，隨后每30min開啟攪拌5min，在廢水池不同位置取10ml水樣3份，過0.22μm水系膜，測定每份水樣的全鉻含量低于0.2mg/l，證實(shí)吸附完成；廢水中的鉻去除率隨時間的變化如圖3所示，由圖3可知，廢水中的鉻在5小時后被完全去除。6h后停止攪拌，在最后一次攪拌時用滴管取1滴懸浮液，滴在硅片上，使用掃描電鏡觀察，即為圖4，可見納米顆粒在完成吸附后仍然保持著完整的結(jié)構(gòu)，未被酸性含鉻廢水破壞，鉻均勻的吸附于納米顆粒表面。靜置2h后可見廢水上層澄清，下層為礬狀沉淀，經(jīng)過濾將攜帶有鉻的鐵基納米顆粒分離出來。
49.經(jīng)檢測，攜帶有鉻的鐵基納米顆粒中鉻含量約為10％，以鉻尖晶石形態(tài)存在，其余大部分為為fe3o4，其它雜質(zhì)較少，可以作為優(yōu)質(zhì)鉻鐵礦原料回收再利用。
50.實(shí)施例2
51.本實(shí)施例提供一種三層核殼結(jié)構(gòu)鐵基納米顆粒的制備方法，具體包括如下步驟：
52.s1、量取約0.03mol七水合硫酸亞鐵，即稱取8.4g feso4·
7h2o溶于50ml水中，輕微攪拌幫助溶解，得到硫酸亞鐵溶液，該溶液中fe
2+
濃度為0.6mol/l，fe
3+
與fe
2+
摩爾比不超過5:95；
53.開啟硫酸亞鐵溶液中的攪拌器，轉(zhuǎn)速為160r/min，將6g片狀naoh在1min內(nèi)均勻的緩慢加入，片狀naoh摩爾數(shù)為fe
2+
摩爾數(shù)的5倍，加入時即可觀察到片狀naoh周圍開始沸騰并出現(xiàn)具有磁性的黑沉淀，此即零價(jià)鐵和fe3o4的雙層納米顆粒。
54.待片狀naoh加入完畢后，保持?jǐn)嚢?0s至naoh全部溶解，此時可見溶液呈墨綠漿狀，量取溫度為91℃，符合連二亞硫酸鈉的加入條件。
55.s2、提高攪拌速度至450r/min，稱取約0.015mol即2.7g的粉狀na2s2o4，加入至上述墨綠漿狀溶液，可觀察到溶液變?yōu)槟趹腋∫骸?br/>56.s3、停止攪拌，靜置反應(yīng)溶液沉淀老化24h，將墨黑懸浮液分離出來，得到三層核殼結(jié)構(gòu)鐵基納米顆粒，可直接使用或真空干燥后待用。
57.待處理廢水為1l模擬含鉻廢水，ph為3，六價(jià)鉻含量為150mg/l，全鉻含量為300mg/l。將所得三層核殼結(jié)構(gòu)鐵基納米顆粒加入到上述廢水中，開啟攪拌20min，使納米顆粒與廢水充分混合，隨后每30min開啟攪拌5min，8.5h后在廢水池不同位置取10ml水樣3份，過0.22μm水系膜，測定每份水樣的全鉻含量低于0.2mg/l，停止攪拌。靜置2h后可見廢水上層澄清，下層為礬狀沉淀，經(jīng)磁選將鐵基納米顆粒分離出來。
58.經(jīng)檢測，攜帶有cr的鐵基納米顆粒中cr含量約為10％，以鉻尖晶石形態(tài)存在，其余大部分為為fe3o4，其它雜質(zhì)較少，可以作為優(yōu)質(zhì)鉻鐵礦原料回收再利用。
59.實(shí)施例3
60.本實(shí)施例提供一種三層核殼結(jié)構(gòu)鐵基納米顆粒的制備方法，具體包括如下步驟：
61.s1、量取約50mol七水合硫酸亞鐵，即稱取14kg feso4·
7h2o溶于80l水中，輕微攪拌幫助溶解，得到硫酸亞鐵溶液，該溶液中fe
2+
濃度為0.625mol/l，fe
3+
與fe
2+
摩爾比不超過5:95；
62.開啟硫酸亞鐵溶液中的攪拌器，轉(zhuǎn)速為140r/min，將10kg片狀naoh在8min內(nèi)均勻加入，片狀naoh摩爾數(shù)為fe
2+
摩爾數(shù)的5倍，加入時即可觀察到片狀naoh周圍開始沸騰并出
現(xiàn)具有磁性的黑沉淀，此即零價(jià)鐵和fe3o4的雙層納米顆粒。
63.待片狀naoh加入完畢后，保持?jǐn)嚢?0s至naoh全部溶解，此時可見溶液呈墨綠漿狀，量取溫度為103℃，符合連二亞硫酸鈉的加入條件。
64.s2、提高攪拌速度至400r/min，稱取約25mol即4.5kg的粉狀na2s2o4，加入至上述墨綠漿狀溶液，可觀察到溶液變?yōu)槟趹腋∫骸?br/>65.s3、停止攪拌，靜置反應(yīng)溶液沉淀老化30h，將墨黑懸浮液分離出來，得到三層核殼結(jié)構(gòu)鐵基納米顆粒，可直接使用或真空干燥后待用。
66.待處理廢水為華東地區(qū)某鉻鹽廠鉻污染土壤修復(fù)工程水處理站的調(diào)酸池含鉻廢水，為典型高濃度酸性含鉻廢水，ph為2.5，六價(jià)鉻含量280mg/l，全鉻含量420mg/l。鐵基納米顆粒與廢水中的鉻質(zhì)量之比為8:1進(jìn)行投料，開啟攪拌20min，使納米顆粒與廢水充分混合，隨后每30min開啟攪拌5min。7h后停止攪拌，經(jīng)磁選將攜帶有cr的鐵基納米顆粒分離出來。
67.經(jīng)檢測，攜帶有cr的鐵基納米顆粒中cr含量約為10％，以鉻尖晶石形態(tài)存在，其余大部分為為fe3o4，其它雜質(zhì)較少，可以作為優(yōu)質(zhì)鉻鐵礦原料回收再利用。
68.實(shí)施例4
69.本實(shí)施例提供一種三層核殼結(jié)構(gòu)鐵基納米顆粒的制備方法，具體包括如下步驟：
70.s1、量取約30mol氯化亞鐵四水合物，即稱取6kg fecl2·
4h2o溶于30l水中，輕微攪拌幫助溶解，得到氯化亞鐵溶液，該溶液中fe
2+
濃度為1.5mol/l，fe
3+
與fe
2+
摩爾比不超過5:95；
71.開啟氯化亞鐵溶液中的攪拌器，轉(zhuǎn)速為140r/min，將6kg片狀naoh在6min內(nèi)均勻的緩慢加入，片狀naoh摩爾數(shù)為fe
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摩爾數(shù)的5倍，加入時即可觀察到片狀naoh周圍開始沸騰并出現(xiàn)具有磁性的黑沉淀，此即零價(jià)鐵和fe3o4的雙層納米顆粒。
72.待片狀naoh加入完畢后，保持?jǐn)嚢?0s至naoh全部溶解，此時可見溶液呈墨綠漿狀，量取溫度為99℃，符合連二亞硫酸鈉的加入條件。
73.s2、提高攪拌速度至380r/min，稱取15mol即3kg的粉狀na2s2o4，加入至上述墨綠漿狀溶液，可觀察到溶液變?yōu)槟趹腋∫骸?br/>74.s3、停止攪拌，靜置反應(yīng)溶液沉淀老化40h，將墨黑懸浮液分離出來，得到三層核殼結(jié)構(gòu)鐵基納米顆粒，可直接使用或真空干燥后待用。
75.待處理廢水為華東某鋼鐵冷軋線含鉻廢水，ph為2.3，六價(jià)鉻含量浮動在100至250g/l，全鉻含量浮動在120至300mg/l。鐵基納米顆粒與廢水中的鉻質(zhì)量之比為8:1進(jìn)行投料，開啟攪拌20min，使納米顆粒與廢水充分混合，隨后每30min開啟攪拌5min。6h后停止攪拌，靜置2h后可見廢水上層澄清，下層為礬狀沉淀，經(jīng)過濾將攜帶有鉻的鐵基納米顆粒分離出來。
76.經(jīng)檢測，攜帶有鉻的鐵基納米顆粒中鉻含量約為10％，以鉻尖晶石形態(tài)存在，其余大部分為為fe3o4，其它雜質(zhì)較少，可以作為優(yōu)質(zhì)鉻鐵礦原料回收再利用。
77.本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，以上所述僅為本發(fā)明的若干個具體實(shí)施方式，而不是全部實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，還可以做出許多變形和改進(jìn)，所有未超出權(quán)利要求所述的變形或改進(jìn)均應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
技術(shù)特征：
1.一種三層核殼結(jié)構(gòu)鐵基納米顆粒，其特征在于，該鐵基納米顆粒結(jié)構(gòu)上呈內(nèi)核、中間層和外層的三層核殼結(jié)構(gòu)，所述外層的材料為nafe2oh(so3)2，厚度為20～80nm，所述中間層的材料為fe3o4，厚度為30～60nm，所述內(nèi)核的材料為納米零價(jià)鐵，直徑為40～80nm。2.一種權(quán)利要求1所述三層核殼結(jié)構(gòu)鐵基納米顆粒的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：a)取新鮮配制的亞鐵離子溶液，在攪拌條件下，緩慢加入片狀naoh，所述片狀naoh摩爾數(shù)為亞鐵離子溶液中fe
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摩爾數(shù)的5～6倍，待片狀naoh全部溶解，此時溶液呈墨綠漿料狀；b)提高攪拌速度并保持?jǐn)嚢瑁?0～105℃的反應(yīng)溫度下向步驟a)中的墨綠漿料狀溶液中不斷加入連二亞硫酸鈉na2s2o4，至溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槟跒橹梗o置沉淀老化24h～48h；c)待溶液沉淀老化后，將其中的墨黑懸浮液分離出來，該懸浮液中即含有三層核殼結(jié)構(gòu)鐵基納米顆粒，可直接使用或真空干燥后待用。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的三層核殼結(jié)構(gòu)鐵基納米顆粒的制備方法，其特征在于，步驟a)中的攪拌速度為120～200r/min，步驟b)中提升攪拌速度至300～660r/min。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的三層核殼結(jié)構(gòu)鐵基納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述亞鐵離子溶液為硫酸亞鐵溶液或氯化亞鐵溶液，該溶液中fe
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濃度為0.5mol/l～1mol/l，fe
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與fe
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摩爾比不超過5:95。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的三層核殼結(jié)構(gòu)鐵基納米顆粒的制備方法，其特征在于，步驟b)中添加na2s2o4的摩爾數(shù)為fe
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摩爾數(shù)的二分之一，na2s2o4為粉末狀，純度不低于85wt％。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的三層核殼結(jié)構(gòu)鐵基納米顆粒的制備方法，其特征在于，步驟c)中沉淀老化后用磁選的方式將墨黑懸浮液分離出來。7.一種權(quán)利要求1所述的三層核殼結(jié)構(gòu)鐵基納米顆粒在去除酸性廢水中鉻的用途。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的三層核殼結(jié)構(gòu)鐵基納米顆粒的用途，其特征在于，廢水的ph值為1～5，鉻的濃度為1～1000mg/l，將三層核殼結(jié)構(gòu)鐵基納米顆粒投放到含鉻廢水中，三層核殼結(jié)構(gòu)鐵基納米顆粒與廢水中鉻的質(zhì)量比為8:1，間歇攪拌吸附6-10h后沉淀，將三層核殼結(jié)構(gòu)鐵基納米顆粒分離出來。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的三層核殼結(jié)構(gòu)鐵基納米顆粒的用途，其特征在于，所述間歇攪拌吸附方式為，投料后攪拌15～25min，隨后每30min開啟攪拌5min，直至吸附完成，沉淀1.5～2.5h后采用磁選或過濾的方式分離。10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的三層核殼結(jié)構(gòu)鐵基納米顆粒的用途，其特征在于，所述吸附完成的標(biāo)志為，在廢水池的不同位置取水樣3份以上，過0.22μm水系膜，測定水樣的全鉻含量均低于0.2mg/l即吸附完成。
技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于功能性納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種三層核殼結(jié)構(gòu)鐵基納米顆粒及其制備和在處理酸性含鉻廢水的用途。本發(fā)明的鐵基納米顆粒結(jié)構(gòu)為三層核殼結(jié)構(gòu)，最外層為aFe2OH(SO3)2，中間層為Fe3O4，核心為納米零價(jià)鐵。制備過程無需還原劑，通過片狀aOH溶解構(gòu)造微環(huán)境，利用Fe
