一種二仲芳醇的制備方法與流程
1.本發明涉及有機化學領域，具體涉及一種二仲芳醇的制備方法。
背景技術：
2.在現有技術中，二仲芳醇類化合物在諸多領域有著廣泛的應用，如根據專利jp2004101819a記載，以1,2-二(4-(1-羥基乙基)苯基)乙烷為代表的一系列二仲芳醇類化合物可以作為負性抗蝕劑的組成成分。含有二仲芳醇類化合物的負性抗蝕劑具有更好的保存穩定性，從而能夠在半導體器件加工的過程得到應用并提升半導體器件的加工精度。
3.又如論文divinyl aromatic compounds and di(methacrylates)prepared by acid-catalyzed transformations of bis[4-(1-hydroxyethyl)phenyl]alkanes(russian journal of applied chemistry,84(10)，1783
–
1794(2011))報道了二仲芳醇化合物還可以作為單體來制備耐熱絕緣化合物。
[0004]
上述論文同時也提供了一種二仲芳醇的制備方法，其反應式如下：
[0005][0006]
然而，根據該論文記載，上述反應需在至少25atm的條件下進行，并且整體反應收率偏低，部分底物收率僅有40％左右。
技術實現要素：
[0007]
本發明是為了解決上述問題而進行的，目的在于提供反應條件更為溫和，反應收率更高的二仲芳醇的制備方法。
[0008]
本發明提供了兩套二仲芳醇的制備方法的技術方案。
[0009]
方案一：
[0010]
本發明提供了一種二仲芳醇的制備方法，具有這樣的特征，反應式如下：
[0011][0012]
式中，r1、r2相互獨立地選自含有任意碳數的烷基，q為式中，r1、r2相互獨立地選自含有任意碳數的烷基，q為中的任意一種，n＝1-5，包括如下反應步驟：將化合物1、硼氫化物以及溶劑混合反應，后處理，即得化合物2，其中，溶劑為醇類溶劑。
[0013]
在本發明提供的二仲芳醇的制備方法中，還可以具有這樣的特征：其中，醇類溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇中的任意一種或多種。
[0014]
在本發明提供的二仲芳醇的制備方法中，還可以具有這樣的特征：其中，硼氫化物為硼氫化鈉或硼氫化鉀，硼氫化物與化合物的摩爾比為(1.2-1.55)：1。
[0015]
在本發明提供的二仲芳醇的制備方法中，還可以具有這樣的特征：其中，后處理包括如下步驟：
[0016]
加入酸液淬滅反應，有機溶劑萃取，取有機相，水洗，濃縮，加入苯系溶劑，升溫回流，降溫至-20℃～0℃，過濾，取濾餅，干燥，即得。
[0017]
在本發明提供的二仲芳醇的制備方法中，還可以具有這樣的特征：其中，后處理包括如下步驟：
[0018]
加入鹽酸水溶液淬滅反應，使用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取，取有機相，加入苯或甲苯，升溫回流0.5h-3h，降溫至-20℃～0℃，過濾，取濾餅，干燥，即得。
[0019]
方案二：
[0020]
本發明提供了一種二仲芳醇的制備方法，具有這樣的特征，反應式如下：
[0021][0022]
式中，r1、r2相互獨立地選自含有任意碳數的烷基，q為相互獨立地選自含有任意碳數的烷基，q為中的任意一種，n＝1-5，
[0023]
包括如下反應步驟：
[0024]
在氫氣氛圍下，化合物1、ranny ni以及溶劑混合反應，后處理，即得，
[0025]
其中，溶劑與化合物1的質量比為(6-15)：1。
[0026]
在本發明提供的二仲芳醇的制備方法中，還可以具有這樣的特征：ranny ni與化合物1的質量比為1：(3-10)。
[0027]
在本發明提供的二仲芳醇的制備方法中，還可以具有這樣的特征：反應溫度為35℃-50℃。
[0028]
在本發明提供的二仲芳醇的制備方法中，還可以具有這樣的特征：r1、r2相互獨立地選自c1-c5的烷基，優選地，r1＝r2＝me。
[0029]
在本發明提供的二仲芳醇的制備方法中，還可以具有這樣的特征：ranny ni在使用前調節ph至7-8。
[0030]
在本發明提供的二仲芳醇的制備方法中，還可以具有這樣的特征：反應壓強為1.2mpa-1.8mpa。
[0031]
在本發明提供的二仲芳醇的制備方法中，還可以具有這樣的特征：溶劑為醇類溶劑，優選為甲醇或乙醇。
[0032]
在本發明提供的二仲芳醇的制備方法中，還可以具有這樣的特征：其中，后處理包括如下步驟：過濾，取濾液，減壓濃縮，干燥，即得。
[0033]
發明的作用與效果
[0034]
根據本發明所涉及的二仲芳醇的制備方法，因為采用了硼氫化物作為還原劑，選用了甲醇或乙醇作為反應溶劑，所以，本發明能夠在常壓下高收率地制備二仲芳醇類化合物。
[0035]
根據本發明所涉及的二仲芳醇的制備方法，因為采用了ranny ni作為還原催化
劑，并且將反應溶劑與原料的質量比控制在(6-15)：1，所以本發明提供的制備方法出人意料地能夠在更低的壓力、更低的反應溫度下獲得更高的反應收率。
具體實施方式
[0036]
為了使本發明實現的技術手段、創作特征、達成目的與功效易于明白了解，以下結合實施例對本發明作具體闡述。
[0037]
在下述實施例中，除另有說明外，各反應原料均為市售。
[0038]
《實施例1》
[0039]
化合物1a的制備
[0040]
本實施例提供了一種化合物1a的制備方法，反應式如下：
[0041][0042]
包括如下反應及后處理步驟：
[0043]
在氮氣保護下，冰水浴下，將183g alcl3(1.37mol，2.5eq)加入到300g二氯甲烷中，隨后逐滴滴加116g乙酰氯(1.48mol，2.7eq)，再逐滴滴加100g化合物4(0.55mol，1.0eq)與200g二氯甲烷的混合溶液，滴加完畢后升溫至40℃反應2h，轉移至冰水浴下，加入600g10wt％鹽酸水溶液淬滅反應，再加入600g二氯甲烷萃取，取有機相，減壓濃縮，60℃烘干，得133g化合物1a，收率91.0％，純度99.1％。
[0044]
《實施例2》
[0045]
化合物2a的制備
[0046]
本實施例提供了一種化合物2a的制備方法，反應式如下：
[0047][0048]
包括如下反應及后處理步驟：
[0049]
將35g化合物1a(131.4mmol，1.0eq)加入到100g甲醇中，升溫至35℃，加入11g硼氫化鉀(203.9mmol，1.55eq)，反應2h，降溫至10℃，加入175g 10wt％的鹽酸水溶液淬滅反應，再加入420g乙酸乙酯攪拌1h后萃取，取有機相，萃取，水洗一次，減壓濃縮，60℃烘干，得33.5g化合物2a，收率94.4％，純度86.1％。
[0050]
《實施例3》
[0051]
化合物2a的制備
[0052]
本實施例提供了一種化合物2a的制備方法，反應式如下：
[0053][0054]
包括如下反應及后處理步驟：
[0055]
將35g化合物1a(131.4mmol，1.0eq)加入到100g甲醇中，升溫至35℃，加入11g硼氫化鉀(203.9mmol，1.55eq)，反應2h，降溫至10℃，加入175g 10wt％的鹽酸水溶液淬滅反應，再加入420g乙酸乙酯攪拌1h后萃取，取有機相，萃取，水洗一次，減壓濃縮至干，加入100g甲苯，升溫至120℃回流1h，自然降溫至-10℃，過濾，取濾餅，60℃烘干，得32.6g化合物2a，收率91.8％，純度99.4％。
[0056]
《實施例4》
[0057]
反應溶劑的篩選
[0058]
本實施例在實施例3的基礎上對反應溶劑進行了篩選，除表中記載的內容與實施例3不同外，其余原料及操作步驟均與實施例3中相同，篩選結果如表1所示。
[0059]
表1反應溶劑的篩選
[0060]
序號溶劑收率純度1四氫呋喃41.3％-2二氯甲烷痕量-3乙醇85.3％99.5％4異丙醇78.5％98.9％5二甲氧基乙醚37.5％-[0061]
由表1可知，反應溶劑對本技術中涉及的底物有較大的影響，以甲醇、乙醇為代表的醇類溶劑相對于其他類型的溶劑而言更適合用于本反應。
[0062]
《實施例5》
[0063]
化合物2a的制備
[0064]
本實施例提供了一種化合物2a的制備方法，反應式如下：
[0065][0066]
包括如下反應及后處理步驟：
[0067]
稱取10g化合物1a加入氫化釜，加入100g甲醇和2g ranny ni，其中，ranny ni在使用前用去離子水洗滌至ph至8。通入氫氣至氫化釜釜內壓力為1.5mpa，升溫至38℃，攪拌反應2h，離心，過濾，取濾液，減壓濃縮，即得9.75g化合物2a，收率96.3％，純度99.8％。
[0068]
《實施例6》
[0069]
化合物2a的制備
[0070]
本實施例與實施例5基本相同，區別僅在于ranny ni使用前用去離子水洗滌至14。本實施例制得8.60g化合物2a，收率84.8％。
[0071]
《實施例7》
[0072]
反應溶劑用量的篩選
[0073]
本實施例在實施例5的基礎上對反應溶劑的用量進行了篩選，除表中記載的內容與實施例5不同外，其余原料及操作步驟均與實施例5中相同，篩選結果如表2所示。
[0074]
表2反應溶劑用量的篩選
[0075]
序號溶劑用量收率130g54.9％260g84.0％3150g96.1％
[0076]
由表2可知，申請人意外地發現，反應溶劑的用量與最終產物的收率有較大的關聯，即使在較小的氫氣壓力下，當溶劑與化合物1a的質量比小于10:1時，隨著反應溶劑用量的增加，反應收率也會逐步增加；進一步地，當溶劑與化合物1a的質量比大于10:1時，進一步增加溶劑的用量反應，收率并不會得到進一步地提升。
[0077]
《實施例8》
[0078]
反應溫度的篩選
[0079]
本實施例在實施例5的基礎上對反應溫度進行了篩選，除表中記載的內容與實施例5不同外，其余原料及操作步驟均與實施例5中相同，篩選結果如表3所示。
[0080]
表3反應溫度的篩選
[0081][0082][0083]
由表3可知，申請人意外地發現，隨著反應溫度的下降，反應收率反而得到了提升，這可能是因為在高溫高壓下反應原料發生了副反應從而導致目標產物的收率下降。
[0084]
實施例的作用與效果
[0085]
根據實施例2-4所涉及的二仲芳醇的制備方法，因為采用了硼氫化物作為還原劑，選用了甲醇或乙醇作為反應溶劑，所以，能夠在常壓下高收率地制備二仲芳醇類化合物。
[0086]
進一步地，因為在后處理過程中進行了加入甲苯，升溫回流，再降溫過濾等步驟，所以能夠有效除去產物中夾帶的雜質，提升產品純度。
[0087]
根據實施例5-8所涉及的二仲芳醇的制備方法，因為采用了ranny ni作為還原催化劑，大幅增加了反應溶劑的用量，將反應溶劑與原料的質量比控制在(6-15)：1，所以本發明提供的制備方法出人意料地能夠在更低的壓力、更低的反應溫度下獲得更高的反應收率。
[0088]
進一步地，因為在使用ranny ni之前進行洗滌，使ranny ni的ph值為7-8，所以目
標產物的收率意外地得到了一定的提升。
[0089]
上述實施方式為本發明的優選案例，并不用來限制本發明的保護范圍。
