一種可降解抗菌園林膜及其制備方法與流程
1.本發明屬于功能膜制備技術領域，具體地，涉及一種可降解抗菌園林膜及其制備方法。
背景技術：
2.園林膜是指在園林建設中使用的薄膜，其中尤為重要的是嫁接用膜。影響嫁接成活的因素有很多種，尤其是下列因素：1)苗木內在因素；2)外界環境因素)；3)嫁接技術水平和新材料的應用。其中內因主要是指受植物親緣關系遠近的影響，外界環境因素主要包括：溫度、濕度、空氣、光線、細菌等，嫁接技術水平則體現在高效科學利用植物生長因子來提高嫁接存活率的能力，新材料的應用即體現于嫁接用膜的選擇與應用。現有園林嫁接用膜一般是采用pe、pvc等高分子材料制成，雖然能夠滿足植株嫁接用膜基本需求，但是針對性差，一是這些嫁接用膜容易形成白垃圾，難以降解，污染環境，二是這些嫁接用膜無抗菌性，不能保證苗木嫁接傷口生長環境的無菌性，容易引起傷口腐爛嫁接失敗等現象的發生，因此，提供一種可降解抗菌園林膜是目前需要解決的技術問題。
技術實現要素：
3.為了解決背景技術中提到的技術問題，本發明提供一種可降解抗菌園林膜及其制備方法。
4.本發明的目的可以通過以下技術方案實現：
5.一種可降解抗菌園林膜，包括以下重量份原料：pbat樹脂70-80份、pla樹脂20-30份、橋聯抗菌組分5-10份、緩釋增強組分1-2份、抗氧劑1份、抗紫外劑1份、熱穩定劑1份和開口劑0.5-1份；
6.該可降解抗菌園林膜由以下步驟制成：
7.將pbat樹脂、pla樹脂、橋聯抗菌組分、緩釋增強組分、抗氧劑、抗紫外劑、熱穩定劑和開口劑加入混合機中混合均勻后轉移至雙螺桿擠出機中擠出造粒，然后擠出吹塑成型，得到降解抗菌園林膜。
8.其中，雙螺桿擠出機工作溫區為120-180℃，螺桿轉速70-90r/min，擠出吹塑的溫度為150-200℃，吹脹比為2-8，拉伸比為1-5。
9.進一步地，橋聯抗菌組分包括以下步驟制成：
10.步驟s1、將1,4-丁二醇二縮水甘油醚、2-甲基和無水甲醇加入圓底燒瓶中，轉速500rpm攪拌反應72h，反應結束后，利用乙醚沉淀純化，具體為：將反應產物滴加至乙醚中，轉速1000rpm攪拌0.5-1h，靜置4-6h，倒出乙醚，沉淀于40℃下干燥至恒重，得到中間體1，1,4-丁二醇二縮水甘油醚、2-甲基和無水甲醇的用量比為4mmol：4-4.15mmol：10-15ml；
11.步驟s2、將中間體1加入甲醇中，加入3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，氮氣保護下，紫外光(波長λ＝365nm)下反應8-10h，反應結束后，利用乙醚沉
淀純化，具體操作同步驟s1，得到中間體2，中間體1、甲醇、3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮0.9-1g：6-7g：0.7g：0.1-0.5g；
12.步驟s3、將中間體2加入dmf中，加入乙醚，邊攪拌邊滴加環氧氯丙烷，升溫至65℃，攪拌反應2-3h，旋蒸去除dmf，將旋蒸產物轉移至反應器中，緩慢滴加25wt％氫氧化鈉水溶液，升溫至80℃保持2-3h后，旋蒸去除水分，旋蒸產物過濾，得到中間體3，中間體2、dmf、乙醚、環氧氯丙烷和氫氧化鈉水溶液的用量比為1-1.5g：10-15ml：0.02-0.04g：0.3-0.5g：3-5ml；
13.步驟s4、將中間體3加入dmf中，加入溴代十二烷，氮氣保護下，磁力攪拌反應48h，反應結束后，利用乙醚沉淀純化，具體操作同步驟s1，得到橋聯抗菌組分，中間體3、dmf和溴代十二烷的用量比為1.1-1.3g：10-13ml：1g。
14.首先使1,4-丁二醇二縮水甘油醚的氨基與2-甲基的環氧基發生開環反應，得到含有乙烯基側鏈、多羥基和叔胺基的中間體1；然后在光引發劑的作用下，使中間體1的乙烯基側鏈與3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇的巰基發生加成反應，使中間體1再次引入叔胺結構，得到中間體2,進而在乙醚的催化作用下，使中間2上的羥基與環氧氯丙烷發生脫出hcl反應引入環氧基，得到中間體3，最后利用叔胺結構與溴代烴發生季銨化反應，得到橋聯抗菌組分，由上述反應可知，該橋聯抗菌組分為大分子結構，并且含有環氧基、季銨鹽結構。
15.進一步地，緩釋增強組分包括以下步驟制成：
16.將萘乙酸鈉飽和溶液(在25℃下，萘乙酸鈉的溶解度為53.0g/100ml)、六水合硝酸鋅、九水合硝酸鋁和氫氧化鈉置于瑪瑙罐中，然后放入行星式球磨機中，公轉速度為240-260rmp，自轉速度480-500rpm，球磨35-45min，球磨結束后，球磨產物減壓抽濾，濾餅用去離子水沖洗分散洗滌，再次減壓抽濾，將得到的濾餅置于70℃烘箱中干燥至恒重，再研磨10min，過400目篩，得到緩釋增強組分；
17.其中，六水合硝酸鋅、九水合硝酸鋁、氫氧化鈉和萘乙酸鈉的摩爾比為2：1：6：1-1.5，萘乙酸鈉是一種典型的生長類植物生產調節劑，能促進細胞分裂與擴大，作用在傷口部位，誘導植物傷口愈合，具有低濃度促進生長，高濃度抑制生長的特點，在果實等植株嫁接處直接涂抹容易造成用量較高抑制植株生長的問題出現，類水滑石是一類擁有納米級片層結構的無機黏土，較大的比表面積帶有豐富的陰離子結合位點，是有機陰離子類藥物的理想載體，因此，本發明以萘乙酸鈉為插層劑，六水合硝酸鋅、九水合硝酸鋁為原料，制備了萘乙酸鈉插層類水滑石，即緩釋增強組分，通過插層處理，一方面實現了萘乙酸鈉的緩釋，有效控制萘乙酸鈉對植株的作用量，促進植株嫁接出傷口的快速愈合，克服高濃度抑制生長問題的出現；另一方面，通過插層處理使類滑石片層間擁有更多的空間，較大的層間距使分子鏈段更容易進入層間結構，產生更多的結合位點，從而提高其與聚合物的相容性。
18.進一步地，抗氧劑為抗氧劑1010、抗氧劑264和抗氧劑168中的一種或多種按照任意比例混合。
19.進一步地，抗紫外劑為2-(2-羥基-5-苯甲基)苯并三唑。
20.進一步地，熱穩定劑為硬脂酸鋇、硬脂酸鈣和硬脂酸鋅中的一種或多種按照任意比例混合。
21.進一步地，開口劑為油酸酰胺和芥酸酰胺中的一種。
22.本發明的有益效果：
23.1、本發明以可完全降解材料pbat樹脂、pla樹脂為基料，復配橋聯抗菌組分、緩釋增強組分等助劑，經過擠出造粒、吹塑形成，得到可降解抗菌園林膜，利用pbat樹脂對pla樹脂進行增韌、pla樹脂對pbat樹脂進行補強，調節兩者用量，在不犧牲可降解性能的前提下得到強度和韌性都良好的園林膜。
24.2、本發明在園林膜中引入緩釋增強組分，一方面實現了萘乙酸鈉的緩釋，有效控制萘乙酸鈉對植株的作用量，促進植株嫁接出傷口的快速愈合，另一方面作為增強顆粒，提高園林膜的力學性能。
25.3、本發明在園林膜中引入橋聯抗菌組分，還組分為大分子抗菌物質，含有豐富的環氧基和季銨鹽結構，不僅能夠通過陽離子與細胞膜上的磷脂雙子層發生靜電吸附進行抗菌，賦予園林膜優異的抗菌性，而且由于活性環氧基團的存在發揮橋聯作用，一方面體現于高反應活性的環氧基能夠與pbat樹脂、pla樹脂分子鏈上的羥基和羧基反應，從而實現兩相聚合物的緊密結合，另一方面體現于能夠與緩釋增強組分表面的羥基反應，提高緩釋增強組分在基體中的相容性，使緩釋增強組分更好地發揮促進嫁接傷口愈合和增強園林膜力學性能的特點。
具體實施方式
26.下面將結合本發明實施例，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其它實施例，都屬于本發明保護的范圍。
27.實施例1
28.一種橋聯抗菌組分，包括以下步驟制成：
29.步驟s1、將4mmol 1,4-丁二醇二縮水甘油醚、4mmol 2-甲基和10ml無水甲醇加入圓底燒瓶中，轉速500rpm攪拌反應72h，反應結束后，利用乙醚沉淀純化，具體為：將反應產物滴加至乙醚中，轉速1000rpm攪拌0.5h，靜置4h，倒出乙醚，沉淀40℃下干燥至恒重，得到中間體1；
30.步驟s2、將0.9g中間體1加入6g甲醇中，加入0.7g3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇和0.1g 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，氮氣保護下，紫外光(波長λ＝365nm)下反應8h，反應結束后，利用乙醚沉淀純化，具體操作同步驟s1，得到中間體2；
31.步驟s3、將1g中間體2加入10ml dmf中，加入0.02g乙醚，邊攪拌邊滴加0.3g環氧氯丙烷，升溫至65℃，攪拌反應2h，旋蒸去除dmf，旋蒸產物轉移至反應器中，緩慢滴加3ml 25wt％氫氧化鈉水溶液，升溫至80℃保持2h后，旋蒸去除水分，旋蒸產物過濾，得到中間體3；
32.步驟s4、將1.1g中間體3加入10ml dmf中，加入1g溴代十二烷，氮氣保護下，磁力攪拌反應48h，反應結束后，利用乙醚沉淀純化，具體操作同步驟s1，得到橋聯抗菌組分。
33.實施例2
34.一種橋聯抗菌組分，包括以下步驟制成：
35.步驟s1、將4mmol 1,4-丁二醇二縮水甘油醚、4.15mmol 2-甲基和15ml無水
甲醇加入圓底燒瓶中，轉速500rpm攪拌反應72h，反應結束后，利用乙醚沉淀純化，具體為：將反應產物滴加至乙醚中，轉速1000rpm攪拌1h，靜置6h，倒出乙醚，沉淀于40℃下干燥至恒重，得到中間體1；
36.步驟s2、將1g中間體1加入7g甲醇中，加入0.7g 3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇和0.5g 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，氮氣保護下，紫外光(波長λ＝365nm)下反應10h，反應結束后，利用乙醚沉淀純化，具體操作同步驟s1，得到中間體2；
37.步驟s3、將1.5g中間體2加入15ml dmf中，加入0.04g乙醚，邊攪拌邊滴加0.5g環氧氯丙烷，升溫至65℃，攪拌反應3h，旋蒸去除dmf，旋蒸產物轉移至反應器中，緩慢滴加5ml 25wt％氫氧化鈉水溶液，80℃保持3h后，旋蒸去除水分，旋蒸產物過濾，得到中間體3；
38.步驟s4、將1.3g中間體3加入13ml dmf中，加入1g溴代十二烷，氮氣保護下，磁力攪拌反應48h，反應結束后，利用乙醚沉淀純化，具體操作同步驟s1，得到橋聯抗菌組分。
39.實施例3
40.一種緩釋增強組分，包括以下步驟制成：
41.將萘乙酸鈉飽和溶液(在25℃下，萘乙酸鈉的溶解度為53.0g/100ml)、六水合硝酸鋅、九水合硝酸鋁和氫氧化鈉置于瑪瑙罐中，然后放入行星式球磨機中，公轉速度為240rmp，自轉速度480rpm，球磨35min，球磨結束后，球磨產物減壓抽濾，濾餅用去離子水沖洗分散洗滌，再次減壓抽濾，將得到的濾餅置于70℃烘箱中干燥至恒重，再研磨10min，過400目篩，得到緩釋增強組分，六水合硝酸鋅、九水合硝酸鋁、氫氧化鈉和萘乙酸鈉的摩爾比為2：1：6：1。
42.實施例4
43.一種緩釋增強組分，包括以下步驟制成：
44.將萘乙酸鈉飽和溶液(在25℃下，萘乙酸鈉的溶解度為53.0g/100ml)、六水合硝酸鋅、九水合硝酸鋁和氫氧化鈉置于瑪瑙罐中，然后放入行星式球磨機中，公轉速度為260rmp，自轉速度500rpm，球磨45min，球磨結束后，球磨產物減壓抽濾，濾餅用去離子水沖洗分散洗滌，再次減壓抽濾，將得到的濾餅置于70℃烘箱中干燥至恒重，再研磨10min，過400目篩，得到緩釋增強組分，六水合硝酸鋅、九水合硝酸鋁、氫氧化鈉和萘乙酸鈉的摩爾比為2：1：6：1.5。
45.實施例5
46.一種可降解抗菌園林膜，包括以下重量份原料：pbat樹脂70份、pla樹脂20份、實施例1的橋聯抗菌組分5份、實施例3的緩釋增強組分1份、抗氧劑1份、抗紫外劑1份、熱穩定劑1份和開口劑0.5份；
47.該可降解抗菌園林膜由以下步驟制成：
48.將pbat樹脂、pla樹脂、橋聯抗菌組分、緩釋增強組分、抗氧劑、抗紫外劑、熱穩定劑和開口劑加入混合機中混合均勻后轉移至雙螺桿擠出機中擠出造粒，然后擠出吹塑成型，得到降解抗菌園林膜。
49.其中，雙螺桿擠出機工作溫區為120-180℃，螺桿轉速70r/min，擠出吹塑的溫度為150-200℃，吹脹比為2，拉伸比為3。
50.其中，抗氧劑為抗氧劑1010，抗紫外劑為2-(2-羥基-5-苯甲基)苯并三唑，熱穩定
劑為硬脂酸鋇，開口劑為油酸酰胺。
51.實施例6
52.一種可降解抗菌園林膜，包括以下重量份原料：pbat樹脂75份、pla樹脂25份、實施例2的橋聯抗菌組分8份、實施例3的緩釋增強組分1.5份、抗氧劑1份、抗紫外劑1份、熱穩定劑1份和開口劑0.8份；
53.該可降解抗菌園林膜由以下步驟制成：
54.將pbat樹脂、pla樹脂、橋聯抗菌組分、緩釋增強組分、抗氧劑、抗紫外劑、熱穩定劑和開口劑加入混合機中混合均勻后轉移至雙螺桿擠出機中擠出造粒，然后擠出吹塑成型，得到降解抗菌園林膜。
55.其中，雙螺桿擠出機工作溫區為120-180℃，螺桿轉速80r/min，擠出吹塑的溫度為150-200℃，吹脹比為5，拉伸比為3。
56.其中，抗氧劑為抗氧劑264，抗紫外劑為2-(2-羥基-5-苯甲基)苯并三唑，熱穩定劑為硬脂酸鈣，開口劑為芥酸酰胺。
57.實施例7
58.一種可降解抗菌園林膜，包括以下重量份原料：pbat樹脂80份、pla樹脂30份、實施例2的橋聯抗菌組分10份、實施例4的緩釋增強組分2份、抗氧劑1份、抗紫外劑1份、熱穩定劑1份和開口劑1份；
59.該可降解抗菌園林膜由以下步驟制成：
60.將pbat樹脂、pla樹脂、橋聯抗菌組分、緩釋增強組分、抗氧劑、抗紫外劑、熱穩定劑和開口劑加入混合機中混合均勻后轉移至雙螺桿擠出機中擠出造粒，然后擠出吹塑成型，得到降解抗菌園林膜。
61.其中，雙螺桿擠出機工作溫區為120-180℃，螺桿轉速90r/min，擠出吹塑的溫度為150-200℃，吹脹比為8，拉伸比為3。
62.其中，抗氧劑為抗氧劑168，抗紫外劑為2-(2-羥基-5-苯甲基)苯并三唑，熱穩定劑為硬脂酸鋅，開口劑為芥酸酰胺。
63.對比例1
64.將實施例4中橋聯抗菌組分替換成重慶臨水環保科技有限公司出售的1227季銨鹽殺菌劑，其原料及組分同實施例4。
65.對比例2
66.將實施例5中緩釋增強組分去除，其原料及組分同實施例5。
67.一、將實施例5-7和對比例1-2所制備的園林膜進行測試，拉伸性能：按照標準gb/t1040-1992測試，拉伸速度為50mm/min；抗菌性能：將各組待測膜剪裁成50
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50mm的薄片，按照qb/t2591-2003《抗菌塑料的抗菌性能試驗方法》標準規定的貼膜法測試抗菌效果，其試驗結果如表1中所示：
68.表1
69.項目拉伸強度/mpa大腸桿菌抑菌率/％金黃葡萄球菌抑菌率/％實施例529.799.9999.99實施例630.299.9999.99實施例730.999.9999.99
對比例126.5495.2493.17對比例223.2298.7499.05
70.由表1可以看出，相比于對比例1-2，實施例5-7由于橋聯抗菌組分和緩釋增強組分的引入，得到的園林膜力學性能更高，抗菌性更佳。
71.二、采用實施例和對比例所制備的園林膜對橡膠苗木嫁接成活率進行試驗，橡膠芽條采自同種條件下培育生長的橡膠苗木枝條，砧木為抗性強、產量較高的優良品質gt1橡膠小苗(塑料培育帶培育的育袋苗，生長至4蓬葉穩定期)，通過人工嫁接后，纏綁各組的園林膜，每組嫁接100株，采用同樣的水肥管理，嫁接后30d測試芽接成活率，芽接成活率為接穗成活珠數占總珠數的百分比，測試結果如表2所示：
72.表2
[0073][0074]
由表2可以看出，相比于對比例1-2，實施例5-7由于橋聯抗菌組分和緩釋增強組分的引入，得到的園林膜對植株的嫁接傷口愈合以及新芽生長的促進作用更佳。
[0075]
在說明書的描述中，參考術語“一個實施例”、“示例”、“具體示例”等的描述意指結合該實施例或示例描述的具體特征、結構、材料或者特點包含于本發明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術語的示意性表述不一定指的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特征、結構、材料或者特點可以在任何的一個或多個實施例或示例中以合適的方式結合。
[0076]
以上內容僅僅是對本發明所作的舉例和說明，所屬本技術領域的技術人員對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，只要不偏離發明或者超越本權利要求書所定義的范圍，均應屬于本發明的保護范圍。
