一種硅橡膠表面處理劑及其制備方法與流程
1.本技術涉及硅橡膠表面處理技術的領域，尤其是涉及一種硅橡膠表面處理劑及其制備方法。
背景技術：
2.硅膠材料是一種常用的化工制品，其具有耐高溫、易清洗、使用壽命長、環保無毒等特性而受到廣泛的關注和應用，同時其具有良好的電絕緣性能、耐低溫性能、耐候性、導熱性和抗輻射性，其憑借著優秀的性質占據大量市場，在生活中各個領域均具有廣泛的應用。硅膠制品在運用中為了增強其與所接觸機體之間的連接力，通常需要在表面貼附膠帶，以滿足其粘接要求。但是硅膠為非極性材料，其表面比較細膩光滑，具有很低的表面活性和生理惰性，普通膠帶在硅膠制品表面的粘附力很弱，難以滿足正常的粘接需求，所以在粘接前需要使用硅膠表面處理劑進行表面處理。
3.硅膠表面處理劑專用于硅橡膠材料的表面處理，能有效改善硅橡膠材質的表面極性，大大提高粘接性能。公開號為cn113462349a的中國專利申請公開了一種硅膠與3m雙面膠粘合處理劑及其制備方法，其中的處理劑包括有機硅壓敏膠30-60份，硅樹脂10-20份，偶聯劑5-10份，溶劑40-70份，以有機硅壓敏膠作為基材來達到與硅膠的粘合性，并通過加入偶聯劑促進有機硅壓敏膠的固化進而在硅膠表面形成一層粘合層，以滿足與3m雙面膠的粘合。上述現有技術中，使用有機硅壓敏膠作為基材，經過其處理的硅膠制品表面會具有一定的粘附性，使得處理劑處理后的硅膠制品的存放管理帶來了很大的不便，增加了處理劑處理后硅膠制品的存放管理成本。
技術實現要素：
4.為了降低硅膠表面處理劑處理后硅膠制品的表面粘性，提升存放和實施過程的便捷性，本技術提供一種硅橡膠表面處理劑及其制備方法，第一方面，本技術提供一種硅橡膠表面處理劑，采用如下的技術方案：一種硅橡膠表面處理劑，包括以下重量份的原材料：甲基mq樹脂20～40份；α,ω-二羥基聚硅氧烷40～160份；偶聯劑0.2～10份；催化劑0.05～1份；以及溶劑1000～1600份。
5.通過采用上述技術方案，利用甲基mq樹脂補強α,ω-二羥基聚硅氧烷，并通過添加偶聯劑引入部分端羥基形成處理劑的基料。以α,ω-二羥基聚硅氧烷作為基料，再結合羥基樹脂的補強性和羥基官能團反應，替換現有技術中直接使用壓敏膠作為主膠的方法，使固化后的基料既能夠達到膠料自身的強度，還可以大大降低直接現有技術中因直接使用壓敏膠帶來的表面粘性，使得經過硅橡膠表面處理劑處理過的硅膠基材便于儲存放置，降低存
放管理成本。
6.可選的，所述偶聯劑包括胺類偶聯劑和異氰酸酯偶聯劑；所述胺類偶聯劑和異氰酸酯類偶聯劑的質量比為1：1。
7.進一步優選，所述胺類偶聯劑為雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺；所述異氰酸酯類偶聯劑為(3-異氰基丙基)三乙氧基硅烷。
8.通過采用上述技術方案，所用的胺類偶聯劑其結構上每個氨基都連接有雙硅烷基和硅烷結構，其中的胺類基團可以作為異氰酸酯類偶聯劑的引發劑而引發異氰酸酯類偶聯劑中的異氰酸酯和水反應，后續胺類偶聯劑自身再與基料聚合物產生肽鍵類化學鍵合，達到擴鏈的作用，并同時釋放出甲硅基部分，與硅膠表面集團形成強固的鍵合力。(3-異氰基丙基)三乙氧基硅烷其上含有異氰酸酯和乙氧基兩種不同活性基團，在胺類偶聯劑的催化作用下，異氰酸酯結構和水分子反應生成不穩定的氨基甲酸，然后由氨基甲酸分解出胺，進一步繼續催化反應；而反應同時另一端的活性基團乙氧基可以偶聯有機分子和無機填料，增強其粘基性。通過兩種催化劑的配合釋放活性基團，不僅使分子擴鏈提升力學性能，還可使得兩種偶聯劑中活性基團完全釋放，進一步提升基料的粘基性的同時，還可以有效縮短固化成型所需的時間。兩種相互催化偶聯反應的偶聯劑配合使用，在溶劑揮發過程，空氣中的水分配合鈦酸酯類催化劑形成正促進催化效果，使處理劑快速固化在硅橡膠表面形成多活性基團薄膜。
9.可選的，所述α,ω-二羥基聚硅氧烷的羥基含量為0.5～3.0％。
10.進一步優選，所述α,ω-二羥基聚硅氧烷包括a類α,ω-二羥基聚硅氧烷和b類α,ω
??
二羥基聚硅氧烷，所述a類α,ω-二羥基聚硅氧烷為粘度為1000～50000mpa
·
s的α,ω-二羥基聚硅氧烷，所述b類α,ω-二羥基聚硅氧烷為分子量為60w～90w的α,ω-二羥基聚硅氧烷。
11.進一步優選，所述a類α,ω-二羥基聚硅氧烷的占比為20～80wt％，余量為b類α,ω
??
二羥基聚硅氧烷。
12.通過采用上述技術方案，α,ω-二羥基聚硅氧烷是一種低粘性大分子材料，使用其代替壓敏膠作為硅橡膠表面處理劑的基料，再結合甲基mq樹脂補強和羥基官能團反應，可以有效提升制得的處理劑的強度并大大降低處理劑的表面粘性，進而提升生產工藝的便捷性，并且便于經處理劑處理后硅橡膠制品的存放管理。通過兩種不同分子量和粘度的α,ω-二羥基聚硅氧烷配合使用，可以有效提升制得的處理劑膠料的粘度和強度，提升對硅橡膠的處理效果。
13.可選的，所述溶劑包括異構十二烷和白電油中的至少一種。
14.進一步優選，所述溶劑包括異構十二烷和白電油，異構十二烷和白電油的質量比為1： (1.25～1.5)。
15.通過采用上述技術方案，異構十二烷和白電油作為處理劑的溶劑使用，可以有效降低制得的硅橡膠處理劑的刺激性氣味和毒害性，并且由于白電油具有極高的揮發性，可以加快硅橡膠表面處理劑的揮發速度，有效提升固化時間。異構十二烷和白電油作為溶劑對丙烯酸等雙面膠的溶解破壞性小，可以有效降低對硅橡膠粘接膠的損壞，提升粘接強度，防止產品出現點腐蝕和危害性，使產品能應用于更高要求的場景。
16.可選的，所述催化劑為酞酸酯類催化劑。
17.進一步優選，所述催化劑為鈦酸四丁酯、鈦酸異丁酯、鈦酸異丙酯中的任意一種。
18.通過采用上述技術方案，通過酞酸酯類催化劑催化基料反應，使基料快速成型并讓活性基團迅速在硅橡膠表面或者無機基材表面形成強力鍵合，使得雙面膠或者其它基材在硅橡膠制品表面具有良好的粘接效果。
19.可選的，所述甲基mq樹脂為縮合型甲基mq樹脂，m/q比值為0.5～1.2，分子量為 2000～7000，羥基含量為3.0～5.0％。
20.第二方面，本技術提供一種硅橡膠表面處理劑的制備方法，采用如下的技術方案：一種硅橡膠表面處理劑的制備方法，包括以下步驟：s1、將甲基mq樹脂和α,ω-二羥基聚硅氧烷在50～60℃下混合均勻；s2、升溫至65～120℃，加入偶聯劑攪拌混合反應1～3h；s3、降溫至室溫，加入溶劑，攪拌混合均勻，然后加入催化劑，混合均勻后，抽真空，過濾，得到硅橡膠表面處理劑。
21.可選的，步驟s2包括：升溫至65～70℃，加入胺類偶聯劑攪拌反應1～1.5h，然后繼續升溫至110～120℃加入異氰酸酯類偶聯劑，繼續攪拌反應1.5～2h。
22.通過采用上述技術方案，在制備過程中，以α,ω-二羥基聚硅氧烷為基料，再以少量的羥基樹脂填充補強，替換傳統直接使用壓敏膠為主膠系列的方法，使固化后的基料既能達到膠料自身強度還能大大降低直接使用壓敏膠帶來的表面粘性，使處理過后的硅膠基材便于儲存放置，提升工藝簡單化和可操作化。
23.綜上所述，本技術包括以下至少一種有益技術效果：1.本技術技術方案中，以α,ω-二羥基聚硅氧烷為基料，再以少量的羥基樹脂填充補強，替換傳統直接使用壓敏膠為主膠系列的方法，使固化后的基料既能達到膠料自身強度還能大大降低直接使用壓敏膠帶來的表面粘性，使處理過后的硅膠基材便于儲存放置，提升工藝簡單化和可操作化。
24.2.本技術技術方案中，兩種相互催化偶聯反應的偶聯劑配合使用，胺類偶聯劑中的胺可作為異氰酸酯反應的引發劑，使異氰酸酯偶聯劑和水反應的同時，釋放出自身的活性基團。而異氰酸酯和水反應生成不穩定的氨基甲酸，然后由氨基甲酸分解釋放胺，進一步繼續催化反應，同時釋放出活性基團，這不僅加快了反應中期的分子擴鏈反應，還能保證兩種偶聯劑中活性基團完全釋放，縮短了固化成型所需時間的同時，還可以達到硅膠與雙面膠或其他基材良好的粘接效果。
25.3.使用異構十二烷混合白電油混配做溶劑，替換掉苯類溶劑使用，一方面是降低刺激性氣味和苯環類溶劑帶來的毒性，也優化了其他溶劑對丙烯酸一類雙面膠的溶解性，防止產品出現點腐蝕和危害性，使產品能更好的應用于醫療基材方面等更高要求的應用場景。
具體實施方式
26.以下結合具體實施例對本技術作進一步詳細說明。
27.實施例1一種硅橡膠表面處理劑，組分配比參見表1，具體制備方法如下：s1、按配比取甲基mq樹脂和α,ω-二羥基聚硅氧烷加入反應釜，加熱至60℃攪拌反
應 30min；甲基mq樹脂的分子量為2000～7000，m/q比值為0.5，羥基含量為3.0％；α,ω-二羥基聚硅氧烷的羥基含量為0.5％，分子量為60w～70w；s2、反應釜升溫至70℃，加入雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，攪拌反應1h；s3、反應釜降溫至室溫，加入異構十二烷并攪拌混合均勻后加入鈦酸四丁酯催化劑，攪拌混合均勻；s4、混合物抽真空、過濾，然后出料分裝，得到硅橡膠表面處理劑。
28.實施例2一種硅橡膠表面處理劑，組分配比參見表1，具體制備方法與實施例1保持一致。
29.實施例3一種硅橡膠表面處理劑，組分配比參見表1，具體制備方法與實施例1保持一致。
30.對比例1一種硅橡膠表面處理劑，組分配比參見表1，具體制備方法與實施例1保持一致。
31.對比例2一種硅橡膠表面處理劑，組分配比參見表1，具體制備方法與實施例1保持一致。
32.表1：實施例1～3及對比例1～2組分配比(單位：g)對比例3以公開號為cn113462349a、發明名稱為“一種硅膠與3m雙面膠粘合處理劑及制備方法”的中國發明專利中記載的方法制備硅橡膠表面處理劑，作為對比例1。組分配比為：529有機硅壓敏膠60g，mq硅樹脂20g，550偶聯劑5g，560偶聯劑10g，白電油70g。
33.對比例4一種硅橡膠表處理劑，與實施例1的區別在于，選用二甲苯代替異構十二烷作為溶劑，其余均與實施例1保持一致。
34.性能檢測對實施例1～3及對比例1～4中制得的硅橡膠表面處理劑樣品進行性能檢測，檢測結果見下表 2。檢測項目如下：1、粘結性能：取兩塊硅膠片，表面清理干凈，將硅橡膠表面處理劑樣品涂覆與清理干凈的硅膠片表面并靜置使其完全固化，然后將3m雙面膠貼于兩塊經過處理的硅膠片表面之間，壓緊、壓牢后放置24h，然后使用180
°
剝離力測試機測試剝離力。
35.2、表面粘性：取兩塊硅膠片，表面清理干凈，將硅橡膠表面處理劑樣品涂覆與清理干凈的硅膠片表面并靜置使其完全固化，然后將兩塊硅膠片經過處理的一面相對貼合，通
過觀察兩塊硅膠片是否可以穩定粘接來判斷是否具有粘性。
36.表2：實施例1～3級對比例1～4性能檢測結果通過表2中的數據可以看出，本技術技術方案提供的硅橡膠表面處理劑處理后的硅膠表面無粘性，經過其處理的硅膠方便保存，沒有相互粘接的風險；并且經其處理后的硅膠表面具有很好的粘結性能，3m雙面膠在其上可以很好粘接。另外，與對比例4相比，本技術技術方案中提供的硅橡膠表面處理劑對雙面膠的無破壞效果，不會導致雙面膠的強度降低。
37.進一步，對實施例1～3和對比例2中的硅橡膠表面處理劑樣品的固化時長進行檢測，以驗證其固化性能。檢測方法如下：取5塊硅膠片，表面清理干凈，依次編號為樣品1、樣品2、樣品3、樣品4和樣品5，每塊硅膠片表面均勻涂覆硅橡膠表面處理劑，樣品1～5依次靜置2min、5min、10min、20min和30min，靜置結束后在硅膠片經硅橡膠表面處理劑處理的一側貼附3m雙面膠并壓緊壓實后立即使用180
°
剝離力測試機測試剝離力。測試結果見下表3。
38.表3：實施例1～3及對比例3固化性能檢測結果通過表3中的數據可以下可能出，本技術技術方案中的硅橡膠表面處理劑在10min后已經完全固化，經處理后的硅膠表面達到穩定的粘接效果；而對比例3中公開的硅橡膠表面處理劑，其固化時間超過20min，靜置30min才能完全固化。經過對比，本技術技術方案中制得的硅橡膠表面處理劑，具有更快的固化速率，對硅膠表面的處理效率更高。
39.以下實施例在實施例3的基礎上對硅橡膠表面處理劑的性能進一步探究。
40.實施例4
一種硅橡膠表面處理劑，與實施例3的區別在于，選用分子量為80w～90w的α,ω-二羥基聚硅氧烷，其余均與實施例3保持一致。
41.實施例5一種硅橡膠表面處理劑，與實施例3的區別在于，α,ω-二羥基聚硅氧烷包括a類和b類， a類是粘度為1000pa
·
s的α,ω-二羥基聚硅氧烷，占比為20wt％，b類是分子量為 60w～70w的α,ω-二羥基聚硅氧烷，占比為80wt％，其余均與實施例3保持一致。
42.實施例6一種硅橡膠表面處理劑，與實施例5的區別在于，a類α,ω-二羥基聚硅氧烷的粘度為 50000pa
·
s，其余均與實施例5保持一致。
43.實施例7一種硅橡膠表面處理劑，與實施例5的區別在于，a類α,ω-二羥基聚硅氧烷的粘度為 25000pa
·
s，其余均與實施例5保持一致。
44.實施例8一種硅橡膠表面處理劑，與實施例5的區別在于，a類α,ω-二羥基聚硅氧烷的重量百分比為80％，b類α,ω-二羥基聚硅氧烷的重量百分比為20％，其余均與實施例5保持一致。
45.實施例9一種硅橡膠表面處理劑，與實施例5的區別在于，a類α,ω-二羥基聚硅氧烷的重量百分比為50％，b類α,ω-二羥基聚硅氧烷的重量百分比為50％，其余均與實施例5保持一致。
46.實施例10一種硅橡膠表面處理劑，與實施例5的區別在于，a類α,ω-二羥基聚硅氧烷的重量百分比為90％，b類α,ω-二羥基聚硅氧烷的重量百分比為10％，其余均與實施例5保持一致。
47.對實施例4～10制得的硅橡膠表面處理劑的樣品進行粘接性能檢測，檢測結果見下表 4。
48.表4：實施例4～10性能檢測結果實施例4～10性能檢測結果通過表1中的數據可以看出，兩種不同規格的α,ω-二羥基聚硅氧烷配合使用，制
成的硅膠表面處理劑具有更好硅膠表面處理效果，雙面膠在硅膠表面具有更強的粘接強度。
49.以下實施例在實施例7的基礎上，對偶聯劑對硅橡膠表面處理劑的固化性能做進一步的探究。
50.實施例11一種硅橡膠表面處理劑，與實施例7的區別在于，偶聯劑為(3-異氰基丙基)三乙氧基硅烷，其余均與實施例7保持一致。
51.實施例12一種硅橡膠表面處理劑，與實施例7的區別在于，偶聯劑包括質量比為1:1的雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺和雙(3-異氰基丙基)三乙氧基硅烷，其它組分與實施例7相同，具體制備方法如下：s1、按配比取甲基mq樹脂和α,ω-二羥基聚硅氧烷加入反應釜，加熱至60℃攪拌反應 30min；s2、反應釜升溫至70℃，加入雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，攪拌反應1h；s3、反應釜繼續升溫至120℃，加入(3-異氰基丙基)三乙氧基硅烷，攪拌反應2h；s4、反應釜降溫至室溫，加入異構十二烷并攪拌混合均勻后加入鈦酸四丁酯催化劑，攪拌混合均勻；s5、混合物抽真空、過濾，然后出料分裝，得到硅橡膠表面處理劑。
52.實施例13一種硅橡膠表面處理劑，與實施例12的區別在于，雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺和雙(3
??
異氰基丙基)三乙氧基硅烷的質量比為1:2，其余均與實施例12保持一致。
53.實施例14一種硅橡膠表面處理劑，與實施例12的區別在于，雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺和雙(3
??
異氰基丙基)三乙氧基硅烷的質量比為2:1，其余均與實施例12保持一致。
54.參照前文的固化性能檢測方法，對實施例11～14中的硅橡膠表面處理劑樣品進行固化性能檢測，檢測結果見下表5。
55.表5：實施例11～14固化性能檢測結果通過表5中的數據可以看出，胺類偶聯劑和異氰酸酯偶聯劑的配合使用，明顯的提升了硅橡膠表面處理劑的固化速率。兩種偶聯劑配合使用以后，胺類偶聯劑中的胺可作為異氰酸酯反應的引發劑，使異氰酸酯偶聯劑和水反應的同時，釋放出自身的活性基團。而異
氰酸酯和水反應生成不穩定的氨基甲酸，然后由氨基甲酸分解釋放胺，進一步繼續催化反應，同時釋放出活性基團，這不僅加快了反應中期的分子擴鏈反應，還能保證兩種偶聯劑中活性基團完全釋放，縮短了固化成型所需時間。從表中的數據看，硅橡膠表面處理劑涂覆在硅橡膠表面后，在2～5min內即可達到較好的固化效果，后續繼續靜置的過程中，粘接性能的變化幅度趨于放緩，說明硅橡膠表面處理劑在2～5min內已經基本完全固化。
56.進一步對實施例11～14中硅橡膠表面處理劑處理后的硅膠表面的粘接性能進行檢測，檢測結果見下表6。
57.表6：實施例11～14粘接性能檢測結果 剝離力(gf/25mm)硅膠表面狀態實施例111911硅膠完全撕破實施例122017硅膠完全撕破實施例121968硅膠完全撕破實施例141944硅膠完全撕破從表6中的數據可以看出，胺類偶聯劑和異氰酸酯偶聯劑的配合使用不僅可以加快硅橡膠表面處理劑的固化速率，還可以進一步提升處理后硅膠表面的粘接性能。并且，當胺類偶聯劑和異氰酸酯偶聯劑的按照1：1的質量比配合使用時，其效果最佳，處理后的硅膠表面粘接性能最優，雙面膠粘合后剝離力可以達到2000gf/25mm以上，具有極佳的硅膠表面處理效果。
58.實施例15一種硅橡膠表面處理劑，與實施例12的區別在于，溶劑包括異構十二烷和白電油，異構十二烷和白電油的質量比為1:1.25，其余均與實施例12保持一致。
59.實施例16一種硅橡膠表面處理劑，與實施例15的區別在于，異構十二烷和白電油的質量比為1:1.5，其余均與實施例15保持一致。
60.實施例17一種硅橡膠表面處理劑，與實施例15的區別在于，異構十二烷和白電油的質量比為1:1，其余均與實施例15保持一致。
61.實施例18一種硅橡膠表面處理劑，與實施例3的區別在于，甲基mq樹脂的分子量為3000～5000， m/q比值為1.2，羥基含量為5.0％，其余均與實施例3保持一致。
62.實施例19一種硅橡膠表面處理劑，與實施例18的區別在于，甲基mq樹脂的分子量為3000～5000， m/q比值為1.0，羥基含量為4.0％，其余均與實施例3保持一致。
63.對實施例15～19中的硅橡膠表面處理劑樣品進行性能檢測，檢測結果見下表7 表7：實施例15～19性能檢測結果 剝離力(gf/25mm)硅膠表面狀態實施例152126硅膠完全撕破實施例162119硅膠完全撕破實施例172043硅膠完全撕破
實施例181869硅膠完全撕破實施例191826硅膠完全撕破以上均為本技術的較佳實施例，并非依此限制本技術的保護范圍，故：凡依本技術的結構、形狀、原理所做的等效變化，均應涵蓋于本技術的保護范圍之內。
