以靜電紡絲高分子有機多孔薄膜為成孔犧牲模板的低介電聚酰亞胺薄膜及其制備方法
1.本發明屬于高分子低介電材料領域，具體涉及以靜電紡絲高分子有機多孔薄膜為成孔犧牲模板的低介電聚酰亞胺薄膜及其制備方法。
背景技術：
2.為了適應微電子工業的高速發展，實現高性能超大規模集成電路(ulsi)，多級互連顯得日益重要。然而，由互連寄生的電阻和電容引起的信號傳輸延遲、損失、串擾及能量損耗等影響日益增大，已成為限制其發展的新的桎梏。為滿足未來5g高頻高速信號傳輸網絡領域終端微電子器件的介電性能要求，低介電常數的層間絕緣電介質材料的研究和應用已經成為解決上述信號傳輸延遲、損失、串擾及能量損耗等問題的重要手段。但是，傳統的層間絕緣介電材料的材料一般為氧化硅、氮化硅等無機材料，往往具有較高的介電常數、較差的切削加工性與疏水性等缺點。與無機低介電材料相比，有機高分子材料通常具有較低的介電常數、優異的機械性能和良好的疏水性等優點。因此，具有低介電常數的聚合物是5g高速通信網絡應用及微電子工業應用的新一代層間絕緣電介質的候選者。
3.然而，為了保證電子設備的正常運行，通常需要將金屬互連線在400
±
50℃以上的溫度下加工幾個小時。由于加工所需的高溫，要求層間絕緣電介質必須具有高的熱穩定性。但是，目前大多數聚合物基電介質局限于相對較低的工作溫度。聚酰亞胺(pi)作為耐熱級別最高的一種特種工程塑料，具有低介電常數，良好的熱穩定性，低吸濕性，與不同基材有良好的黏結性和高溫下與金屬導體的反應惰性，是作為層間絕緣的理想材料。然而傳統pi的介電常數值在3.0-4.2之間，高介電常數值使它難以滿足5g高速通信網絡應用及微電子工業應用的要求。因此，進一步降低pi的介電常數已成為該領域的研究熱點，也是微電子產品進步的關鍵技術之一。
4.現如今引入空氣形成多孔薄膜是大幅度降低聚酰亞胺介電常數的最有效的方法。目前，聚酰亞胺多孔薄膜的生產方法主要有以下幾種：(1)模板成孔法，一般摻入納米粒子如二氧化硅、金屬粒子等，經過刻蝕液的浸泡從而除去薄膜中的納米粒子后，再經干燥得到多孔聚酰亞胺薄膜；此方法所用刻蝕液一般有毒，廢液難處理，不環保，不適用于生產過程。(2)超臨界二氧化碳法：通過超臨界二氧化碳發泡獲得內部孔洞；此方法需要很高溫度來發泡，且泡孔直徑大小不易控制(3)熱分解法：采用共聚或接枝等方法在聚酰亞胺中加入熱不穩定鏈段，或者加入容易分解的物質，通過加熱使熱不穩定鏈段和物質分解，在聚酰亞胺基體中形成孔洞；此方法難以控制分解的過程，容易有殘留物質。(4)溶液誘導相分離法：制得聚酰亞胺前聚體聚酰胺酸液膜后，經過凝固浴浸泡、清洗劑清洗、干燥、熱處理亞胺化等步驟后在聚酰亞胺基體中形成多孔結構。上述方法中，相較之下，模板成孔法易于控制孔洞大小，生產的孔洞一般都是閉孔并能設計內部孔洞微觀形貌，其他的皆存在多孔薄膜的孔洞大小和形貌難以控制、表面貫穿孔過多等問題。例如，一種以納米級鋅粉或錳粉為成孔物質的多孔聚酰亞胺薄膜的制備方法公開了一種聚酰亞胺多孔薄膜及其制備方法。該工藝使用
模板成孔法，需使用刻蝕劑把微球溶解從而制得多孔薄膜。但是此方法也存在原料成本高，對環境不友好等問題。所以目前急需解決模板成孔法對環境的污染及刻蝕液回收問題。
技術實現要素：
5.鑒于上述現有技術中聚酰亞胺多孔薄膜孔洞大小和形貌難以控制、表面貫穿孔過多、原料成本高，對環境不友好，刻蝕液回收困難等問題，本發明的目的是提供以靜電紡絲高分子有機多孔薄膜為成孔犧牲模板的低介電聚酰亞胺薄膜及其制備方法，該制備方法易于回收、成本低廉、是一種孔洞可控的制備方法。通過該制備方法可以獲得具有致密表層和內部三維網狀多孔通路結構的低介電聚酰亞胺薄膜。
6.本發明的目的通過以下技術方案實現：
7.以靜電紡絲高分子有機多孔薄膜為成孔犧牲模板的低介電聚酰亞胺薄膜的制備方法，包括以下步驟：
8.(1)采用二胺單體與芳香族二酐單體，制備聚酰胺酸溶液，包括：
9.在保護氣氛下和冰水浴條件下，加入二胺單體，然后加入有機溶劑使二胺單體溶解，再加入芳香族二酐單體和有機溶劑形成混合液，攪拌該混合液使該芳香族二酐單體及二胺單體在該有機溶劑中溶解后，在冰水浴中充分反應，聚合生成聚酰胺酸溶液；
10.(2)提供靜電紡絲高分子有機多孔薄膜作為犧牲模板，通過表面處理劑對該模板進行表面改性，之后將表面改性后的靜電紡絲高分子有機多孔薄膜充分浸泡在聚酰胺酸溶液中形成制膜液，超聲，將該制膜液涂覆在基板表面并初步烘干，形成復合膜；
11.(3)將步驟(2)中的復合膜置于模板脫除劑溶液中，該復合膜的靜電紡絲高分子有機多孔薄膜與模板脫除劑溶液反應，從而去除靜電紡絲高分子有機多孔薄膜，得到去除靜電紡絲高分子有機多孔薄膜的復合膜；最后將去除靜電紡絲高分子有機多孔薄膜的復合膜進行熱亞胺化，得到具有致密表層和內部三維網狀多孔通路結構的低介電聚酰亞胺薄膜。
12.進一步地，步驟(1)所述二胺單體總摩爾數與芳香族二酐單體總摩爾數的比例為1∶1至1∶1.1。
13.進一步地，步驟(1)所述二胺單體總摩爾數與芳香族二酐單體總摩爾數的比例為1∶1至1∶1.05。
14.進一步地，步驟(1)中，所述聚酰胺酸溶液為二元共聚、三元共聚或四元共聚。
15.進一步地，步驟(1)中，所述保護氣氛為氮氣、氬氣中的一種。
16.進一步，步驟(1)中，所述保護氣氛為氮氣，所述有機溶劑為n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺中的一種。
17.進一步地，步驟(2)中，所述表面處理劑為多巴胺單體。
18.進一步地，步驟(2)所述超聲的時間為1-1.5h。
19.進一步地，步驟(2)所述超聲的時間為1h。
20.進一步，步驟(2)中，表面改性后的靜電紡絲高分子有機多孔薄膜與聚酰胺酸的復合薄膜的初步烘干溫度為70-75℃，初步烘干時間為2-3小時。
21.進一步地，步驟(2)中，靜電紡絲高分子有機多孔薄膜表面改性方法具體步驟包括：配置0.1-0.12mol/l的tris溶液，用稀鹽酸調節tris溶液ph值為8.5-8.6，之后將靜電紡絲高分子有機多孔薄膜置于tris-hcl溶液中，將多巴胺單體加入到該溶液中，室溫下持續
攪拌23-25h，之后用水過濾洗滌烘干，改性薄膜。
22.進一步地，將多巴胺單體加入到該溶液中，室溫下持續攪拌24-25h，之后用水過濾洗滌烘干，改性薄膜。
23.進一步地，所加入的多巴胺單體與靜電紡絲高分子有機多孔薄膜的質量比為1∶2至1∶4，得到不同包覆厚度改性靜電紡絲高分子有機多孔薄膜。
24.進一步地，所加入的多巴胺單體與靜電紡絲高分子有機多孔薄膜的質量比為1∶2至1∶3，得到不同包覆厚度改性靜電紡絲高分子有機多孔薄膜。
25.進一步地，所加入的多巴胺單體與靜電紡絲有機高分子薄膜的質量比為1∶2或1∶3，得到不同厚度pda包覆的改性靜電紡絲有機高分子薄膜。
26.進一步地，步驟(3)所述模板脫除劑溶液為水或氯仿。
27.進一步地，步驟(3)中，熱亞胺化程序為100℃/1h；150℃/1h；200℃/1h；250℃/1h；300℃/1h；所得的低介電聚酰亞胺薄膜厚度控制在20-50μm。
28.進一步地，所得的低介電聚酰亞胺薄膜厚度控制在20-30μm。
29.進一步地，所述靜電紡絲高分子有機多孔薄膜的制備方法包括以下步驟：
30.(1)將有機高分子溶于溶劑中，得到固含量為5wt％-15wt％的有機高分子溶液；
31.(2)將不同固含量的高分子溶液來靜電紡絲，時間為1-2h，得到具有不同直徑和厚度的有機高分子纖維的薄膜；
32.(3)將靜電紡絲后的高分子有機多孔薄膜烘干，徹底去除溶劑，得到烘干后的靜電紡絲高分子有機多孔薄膜。
33.進一步地，步驟(1)中，將有機高分子溶于溶劑中，得到固含量為7wt％-10wt％的有機高分子溶液。
34.進一步地，步驟(1)所述有機高分子為聚乳酸(pla)和聚乙烯醇(pva)中的一種。
35.進一步地，步驟(2)中，靜電紡絲針頭直徑為0.5-1.0mm。
36.進一步地，步驟(2)中，靜電紡絲針頭直徑為0.5mm。
37.進一步地，步驟(3)所述烘干的溫度為50-60℃，步驟(3)所述烘干的時間為11-12h。
38.進一步地，步驟(3)所述烘干的溫度為50℃，步驟(3)所述烘干的時間為12h。
39.進一步地，步驟(3)所述烘干后的靜電紡絲高分子有機多孔薄膜的厚度為5-20μm。
40.進一步地，步驟(3)所述烘干后的靜電紡絲高分子有機多孔薄膜的厚度為5-10μm。
41.本發明還提供所述以靜電紡絲高分子有機多孔薄膜為成孔犧牲模板的低介電聚酰亞胺薄膜的制備方法制備得到的以靜電紡絲高分子有機多孔薄膜為成孔犧牲模板的低介電聚酰亞胺薄膜。
42.相對于現有技術，本發明具有如下優點及有益效果：
43.相較與現有技術，本發明在不增加額外工藝的情況下，一體成形了致密平整表面的低介電聚酰亞胺多孔薄膜；本發明制得的低介電聚酰亞胺多孔薄膜，內部為三維網狀多孔通路結構，薄膜孔隙率很高，使聚酰亞胺具有極低的介電常數；同時本發明成本低廉，適用于大規模生產。
附圖說明
44.圖1是實施例1中分別為固含量7.5wt％和9wt％的pva溶液制備的靜電紡絲pva有機多孔薄膜的掃描電子顯微鏡圖。
45.圖2分別為純pi薄膜與實施例1中固含量7.5wt％pva溶液得到的靜電紡絲pva有機多孔薄膜制備的pi/pda多孔低介電聚酰亞胺薄膜的掃描電子顯微鏡圖。
46.圖3為實施例1不同固含量的pva溶液制備的靜電紡絲pva有機多孔薄膜的pi/pda多孔低介電聚酰亞胺薄膜的介電常數圖。
47.圖4為實施例1中固含量7.5wt％的pva溶液得到的靜電紡絲pva有機多孔薄膜制備的pi/pda多孔低介電聚酰亞胺薄膜和實施例2固含量7.5wt％的pva溶液得到的靜電紡絲pva有機多孔薄膜制備的pi/pda多孔低介電聚酰亞胺薄膜。
具體實施方式
48.實施例1
49.以靜電紡絲膜為成孔犧牲模板的低介電聚酰亞胺薄膜的制備方法，包括以下步驟：
50.(1)聚酰胺酸(paa)溶液的制備
51.在氮氣條件及冰水浴條件下加入3mmol 2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-六氟丙烷(hfbapp)、3mmol 9，9-雙(4-氨基苯基)芴(bafl)，之后加入15mln，n-二甲基乙酰胺待使其全部溶解，再加入3mmol 2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙二酐(bpada)和3mmol 5，5
′?
二異苯并呋喃-1，1
′
，3，3
′?
四酮(α-bpda)，再加入15mln，n-二甲基乙酰胺待使其全部溶解，攪拌反應5h得到paa溶液。
[0052]
(2)靜電紡絲pva有機多孔薄膜的制備
[0053]
首先將聚乙烯醇(pva)溶解在去離子水中得到固含量分別為7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、10wt％的聚乙烯醇溶液，然后在90℃加熱下連續攪拌3-5小時直到pva完全溶解，待溶液冷卻后超聲5分鐘以除去氣泡。靜電紡絲過程在室溫下進行1小時，使用注射泵以受控的進料速度(1.0ml/h)通過針頭(0.5mm)推動10ml注射器中的溶液。使用高壓電源裝置(50kv，20ma)向針施加15kv的電壓。從針尖/噴嘴噴出的聚合物被收集在由鋁箔紙覆蓋的收集器上，該收集器位于距針尖10厘米處。集電器連接到電源的負極(地)，而填充有聚合物溶液的噴絲頭連接到正極端子。在進一步表征之前，將固含量不同的靜電紡絲pva有機多孔薄膜在50℃的烘箱中干燥12小時，得到烘干后的5μm厚度的靜電紡絲pva有機多孔薄膜。
[0054]
(3)聚多巴胺(pda)功能化pva薄膜(pva@pda)
[0055]
將上述靜電紡絲得到的不同固含量的靜電紡絲pva有機多孔薄膜各取600mg分別浸泡600 ml tris-hcl緩沖溶液(ph＝8.5，0.1mol/l，溶劑為水)中，然后向所制備的溶液中分別加入300mg多巴胺單體，并在空氣中室溫下攪拌24h，之后用超純水(di水)沖洗過濾3次，所得到的pva@pda薄膜，最后將上述不同的pva@pda薄膜放置烘箱中在50℃下干燥12小時。
[0056]
(4)paa/pva@pda薄膜的制備
[0057]
將paa溶液放在真空烘箱中去除氣泡，之后將上述pva@pda薄膜充分浸泡在聚酰胺
酸溶液中形成制膜液，超聲1小時，將該制膜液涂覆在基板表面并75℃初步烘干2h，形成paa/pva@pda復合膜。
[0058]
(5)pva的刻蝕及多孔pi薄膜的制備
[0059]
將烘干后的paa/pva@pda復合膜置于去離子水中，超聲并加熱至90℃，直到該paa/pva@pda復合膜的靜電紡絲pva有機多孔薄膜與去離子水完全反應，從而去除靜電紡絲pva有機多孔薄膜，得到去除靜電紡絲pva有機多孔薄膜的復合膜；最后將去除靜電紡絲pva有機多孔薄膜的復合膜進行熱亞胺化，熱亞胺化過程為：80℃/2h，100℃/1h，150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，得到20μm具有致密表層和內部三維網狀多孔通路結構的pi/pda多孔低介電聚酰亞胺薄膜。
[0060]
實施例2
[0061]
以靜電紡絲膜為成孔犧牲模板的低介電聚酰亞胺薄膜的制備方法，包括以下步驟：
[0062]
(1)聚酰胺酸(paa)溶液的制備
[0063]
在氮氣條件及冰水浴條件下加入3mmol 2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-六氟丙烷(hfbapp)、3mmol 9，9-雙(4-氨基苯基)芴(bafl)，之后加入15ml n，n-二甲基甲酰胺待使其全部溶解，再加入3mmol 2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙二酐(bpada)和3mmol 5，5
′?
二異苯并呋喃-1，1
′
，3，3
′?
四酮(α-bpda)，再加入15ml n，n-二甲基甲酰胺待使其全部溶解，攪拌反應5h得到paa溶液。
[0064]
(2)靜電紡絲pva有機多孔薄膜的制備
[0065]
首先將聚乙烯醇溶解在去離子水中得到固含量分別為7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、10wt％的聚乙烯醇溶液，然后在90℃加熱下連續攪拌3-5小時直到pva完全溶解，待溶液冷卻后超聲5分鐘以除去氣泡。靜電紡絲過程在室溫下進行1小時，使用注射泵以受控的進料速度(1.0ml/h)通過針頭(0.8mm)推動10ml注射器中的溶液。使用高壓電源裝置(50kv，20ma)向針施加15kv的電壓。從針尖/噴嘴噴出的聚合物被收集在由鋁箔紙覆蓋的收集器上，該收集器位于距針尖10厘米處。集電器連接到電源的負極(地)，而填充有聚合物溶液的噴絲頭連接到正極端子。在進一步表征之前，將固含量不同的靜電紡絲pva有機多孔薄膜在50℃的烘箱中干燥12小時，得到烘干后的8μm厚度的靜電紡絲pva有機多孔薄膜。
[0066]
(3)聚多巴胺(pda)功能化pva薄膜(pva@pda)
[0067]
將上述靜電紡絲得到的不同固含量的靜電紡絲pva有機多孔薄膜各取600mg分別浸泡600ml tris-hcl緩沖溶液(ph＝8.5，0.1mol/l，溶劑為水)中，然后向所制備的溶液中分別加入200mg多巴胺單體，并在空氣中室溫下攪拌25h，之后用超純水(di水)沖洗過濾3次，所得到的pva@pda薄膜，最后將上述不同的pva@pda薄膜放置烘箱中在50℃下干燥12小時。
[0068]
(4)paa/pva@pda薄膜的制備
[0069]
將paa溶液放在真空烘箱中去除氣泡，之后將上述pva@pda薄膜充分浸泡在聚酰胺酸溶液中形成制膜液，超聲1小時，將該制膜液涂覆在基板表面并70℃初步烘干3h，形成paa/pva@pda復合膜。
[0070]
(5)pva的刻蝕及多孔pi薄膜的制備
[0071]
將烘干后的paa/pva@pda復合膜置于氯仿中超聲，直到該paa/pva@pda復合膜的靜
電紡絲pva有機多孔薄膜與氯仿完全反應，從而去除靜電紡絲pva有機多孔薄膜，得到去除靜電紡絲pva有機多孔薄膜的復合膜；最后將去除靜電紡絲pva有機多孔薄膜的復合膜進行熱亞胺化，熱亞胺化過程為：80℃/2h，100℃/1h，150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，得到30μm具有致密表層和內部三維網狀多孔通路結構的pi/pda多孔低介電聚酰亞胺薄膜。
[0072]
實施例3
[0073]
以靜電紡絲膜為成孔犧牲模板的低介電聚酰亞胺薄膜的制備方法，包括以下步驟：
[0074]
(1)聚酰胺酸(paa)溶液的制備
[0075]
在氮氣條件及冰水浴條件下加3mmol 2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-六氟丙烷(hfbapp)、3mmol 9，9-雙(4-氨基苯基)芴(bafl)，之后加入15mln，n-二甲基乙酰胺待使其全部溶解，再加入3mmol 2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙二酐(bpada)和3mmol 5，5
′?
二異苯并呋喃-1，1
′
，3，3
′?
四酮(α-bpda)，再加入15mln，n-二甲基乙酰胺待使其全部溶解，攪拌反應5h得到paa溶液。
[0076]
(2)靜電紡絲pla有機多孔薄膜的制備
[0077]
首先將聚乳酸(pla)溶解在氯仿中得到固含量分別為7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、10wt％的聚乳酸溶液，然后在90℃加熱下連續攪拌3-5小時直到pla完全溶解，待溶液冷卻后超聲5分鐘以除去氣泡。靜電紡絲過程在室溫下進行1小時，使用注射泵以受控的進料速度(1.0ml/h)通過針頭(0.5mm)推動10ml注射器中的溶液。使用高壓電源裝置(50kv，20ma)向針施加15kv的電壓。從針尖/噴嘴噴出的聚合物被收集在由鋁箔紙覆蓋的收集器上，該收集器位于距針尖10厘米處。集電器連接到電源的負極(地)，而填充有聚合物溶液的噴絲頭連接到正極端子。在進一步表征之前，將固含量不同的靜電紡絲pla有機多孔薄膜在50℃的烘箱中干燥12小時，得到烘干后的10μm厚度的靜電紡絲pla有機多孔薄膜。
[0078]
(3)聚多巴胺(pda)功能化pla薄膜(pla@pda)
[0079]
將上述靜電紡絲得到的不同固含量的靜電紡絲pla有機多孔薄膜各取600mg分別浸泡600ml tris-hcl緩沖溶液(ph＝8.5，0.1mol/l，溶劑為水)中，然后向所制備的溶液中分別加入250mg多巴胺單體，并在空氣中室溫下攪拌25h，之后用超純水(di水)沖洗過濾3次，所得到的pla@pda薄膜，最后將上述不同的pla@pda薄膜放置烘箱中在50℃下干燥12小時。
[0080]
(4)paa/pla@pda薄膜的制備
[0081]
將paa溶液放在真空烘箱中去除氣泡，之后將上述pla@pda薄膜充分浸泡在聚酰胺酸溶液中形成制膜液，超聲1小時，將該制膜液涂覆在基板表面并75℃初步烘干2h，形成paa/pla@pda復合膜。
[0082]
(5)pla的刻蝕及多孔pi薄膜的制備
[0083]
將烘干后的paa/pla@pda復合膜置于氯仿中超聲，直到該paa/pla@pda復合膜的靜電紡絲pla有機多孔薄膜與氯仿完全反應，從而去除靜電紡絲pla有機多孔薄膜，得到去除靜電紡絲pla有機多孔薄膜的復合膜；最后將去除靜電紡絲pla有機多孔薄膜的復合膜進行熱亞胺化，熱亞胺化過程為：80℃/2h，100℃/1h，150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，得到30μm具有致密表層和內部三維網狀多孔通路結構的pi/pda多孔低介電聚酰亞胺薄膜。
[0084]
結果分析
[0085]
以實施例1為例，利用掃描電子顯微鏡分別對固含量為7.5wt％和9wt％的靜電紡絲pva有機多孔薄膜進行微觀形貌表征，結果如圖1所示，從圖1可以看出兩個不同固含量的pva有機多孔薄膜都沒有串珠出現。每根纖維都很均勻，固含量為7.5wt％pva有機多孔薄膜的纖維直徑大約為200nm，固含量為9wt％pva有機多孔薄膜的纖維直徑大約為330nm，可以看出隨著固含量的增加，靜電紡絲后的纖維變粗。
[0086]
圖2分別為純pi薄膜與實施例1中固含量7.5wt％pva溶液得到的靜電紡絲pva有機多孔薄膜制備的pi/pda多孔低介電聚酰亞胺薄膜的掃描電子顯微鏡圖。由圖2可知純的聚酰亞胺薄膜斷面光滑，將pva刻蝕后的多孔pi/pda薄膜斷面粗糙，成纖維狀，證明pda成功包覆再pva纖維表面，并且刻蝕掉pva后不影響pda的包覆。
[0087]
將實施例1和實例2所制得的具有致密表層和內部三維網狀多孔通路結構的pi/pda多孔低介電聚酰亞胺薄膜裁成小圓片(半徑為2.3mm)，利用阻抗分析儀分別測試具有致密表層和內部三維網狀多孔通路結構的pi/pda多孔低介電聚酰亞胺薄膜的介電常數隨孔洞大小及pda包覆厚度的變化，具有致密表層和內部三維網狀多孔通路結構的pi/pda多孔低介電聚酰亞胺薄膜的介電常數變化分別如圖3、4所示。由圖3可以觀察到與純的pi相比，固含量不同的靜電紡絲pva有機多孔薄膜代表所制得的pi/pda多孔低介電聚酰亞胺薄膜內部的孔大小，固含量越大的靜電紡絲pva有機多孔薄膜代表所制得pi/pda多孔低介電聚酰亞胺薄膜內部的孔越大，隨著孔的直徑增加所制得的pi/pda多孔低介電聚酰亞胺薄膜的介電常數持續下降，固含量為10wt％的靜電紡絲pva有機多孔薄膜的i/pda多孔低介電聚酰亞胺薄膜在1mhz時介電常數最低達1.93，比純pi的降低了42％。圖4可以看到去除靜電紡絲pva有機多孔薄膜后，孔壁的pda殼層越厚，介電常數略有增加，當實施例2中pda與固含量7.5wt％的pva溶液得到的靜電紡絲pva有機多孔薄膜的質量比為1∶3時，pi/pda多孔低介電聚酰亞胺薄膜的介電常數為2.66(1mhz)，當實施例1中pda與固含量7.5wt％的pva溶液得到的靜電紡絲pva有機多孔薄膜的質量比為1∶2時，pi/pda多孔低介電聚酰亞胺薄膜的介電常數為2.8(1mhz)。
