一種摻雜改性的三元材料及其制備方法與流程
1.本發明屬于電化學新材料技術領域，具體涉及一種摻雜改性的三元材料及其制備方法。
背景技術：
2.近年來，鋰離子電池因其能量密度大，循環性能優越，無記憶效應及綠環保無污染等特點，符合社會發展的需求，被廣泛應用于消費類移動電子產品、電動工具、航空航天、醫療設備、電動汽車電源及儲能等各個領域。而正極材料是決定鋰離子電池性能和成本的關鍵因素，因此，高性能正極材料的開發和改性成為鋰離子電池領域的研究熱點。三元正極材料lini
x
coymn
1-x-y
o2，尤其是高鎳三元材料(x≥0.6)因其放電比容量高、成本低廉及環境友好等優點，成為動力電池首選材料之一，但材料突出的循環性能、安全性能和倍率性能較差等問題在很大程度上阻礙了其規模化應用。
3.富鎳層狀氧化物材料雖然具有高比容量和低成本的優勢，但也存在循環性能較差，熱穩定性能差等缺陷，而這些固有缺點也限制了ncm體系電池的產業化進程。因此，提供一種循環性能好且熱穩定性能好的改性三元材料十分重要。
技術實現要素：
4.針對現有技術存在的不足及缺陷，本發明旨在提供一種摻雜改性的三元材料及其制備方法；本發明通過將硅和其他元素(zr、mg、al、ti、ta、la、nb中的一種或多種)共摻雜到三元材料的晶格中，從而取代ni/co/mn元素；其中，硅摻雜能夠減少三元材料在循環過程中晶格的收縮膨脹，減少三元材料體積的變化，材料的收縮膨脹會造成微裂紋的產生，增大材料的表面積，加劇材料與電解液的副反應，硅摻雜可以減緩上述情況的發生，減少過渡金屬的溶解，從而改善材料的循環性能。此外，硅摻雜能夠抑制在高荷電狀態下氧附近電子密度的降低，由于離子鍵能與兩種相鄰離子(比如硅氧、鎳氧等)的電子密度成正比，硅摻雜能夠提高晶格氧的穩定性，使材料在高荷電狀態下具有更好的結構穩定性。因此，由于硅摻雜的作用，使得材料具有更好的循環倍率性能以及安全性，改善材料的熱失控。然而，硅摻雜會加劇材料的鋰鎳混排程度，為了解決這個問題，選擇將上述其他元素(zr、mg、al、ti、ta、la、nb中的一種或多種)與硅進行共摻雜，上述幾種其他元素摻雜可以降低ni
2+
/n
i3+
值或摻雜后增大晶胞參數c或i
(003)
/i
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，進而降低材料的鋰鎳混排程度。
5.為了實現上述目的，本發明第一方面提供了一種摻雜改性的三元材料，采用如下技術方案：
6.一種摻雜改性的三元材料，所述摻雜改性的三元材料的化學式為：lini
x
coymn
zmmnn
o2，其中，0.5≤x＜1(比如0.55、0.6、0.7、0.8、0.9、0.95)，0＜y≤0.2(比如0.01、0.05、0.1、0.12、0.15、0.18)，0＜z＜0.4(比如0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35)，x+y+z《1；0.001≤m≤0.01(比如0.0015、0.002、0.004、0.005、0.007、0.009、0.0095)，0.001≤n≤0.01(比如0.0015、0.002、0.004、0.005、0.007、0.009、0.0095)；x+y+z+m+n＝1，m、n為摻雜
元素，m選自zr、mg、al、ti、ta、la、nb中的一種或多種；n為si元素。
7.本發明中若si元素摻雜量過多，則會影響三元材料的克容量；若si元素摻雜量過少，則會使得三元材料的性能提升不明顯；若m元素摻雜量過多則會影響三元材料的克容量；若m元素摻雜量過少，則對鋰鎳混排抑制不明顯，而鋰鎳混排嚴重不利于于鋰離子擴散，使得材料從層狀結構向其他相轉變，進而導致容量和循環性能下降。
8.本發明第二方面提供一種上述摻雜改性的三元材料的制備方法，包括：
9.(1)將有機硅源、乙酰丙酮加入到溶劑中進行一次攪拌，得到有機硅溶液；
10.(2)將所述有機硅溶液、三元前驅體材料、含m化合物進行二次攪拌，之后進行加熱處理至溶劑完全揮發，得到摻雜元素包覆后的前驅體材料；
11.(3)將鋰源、所述摻雜元素包覆后的前驅體材料進行混料處理、煅燒處理得到燒結料；
12.(4)將所述燒結料進行粉碎處理、水洗處理、烘干處理得到摻雜改性的三元材料。
13.本發明的制備方法中，乙酰丙酮與有機硅源發生反應生成硅酸再通過濕法混合將其和含m化合物均勻包覆在三元前驅體材料的表面，在后續的煅燒處理中會生成二氧化硅，并且在高溫作用下，硅元素和m元素摻入到三元材料的晶格中，得到硅元素和m元素共摻雜改性的三元材料。
14.在上述制備方法中，作為一種優選實施方式，步驟(1)中，所述有機硅源選自硅酸乙酯、硅酸異丙酯、甲基含氫硅油、甲基苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油的一種或多種；優選地，所述有機硅源與乙酰丙酮的摩爾比為1:4-10(比如1:5、1:6、1:7、1:8、1:9)；優選地，所述溶劑為醇類或醚類，優選為無水乙醇，所述有機硅源與無水乙醇的質量比為1:10-100(比如1:20、1:40、1:50、1:80、1:90)。
15.在上述制備方法中，作為一種優選實施方式，步驟(2)中，所述三元前驅體材料為鎳鈷錳氫氧化物，化學式為：niacobmnc(oh)2，其中，0.5≤a＜1(比如0.55、0.6、0.7、0.8、0.9、0.95)，0＜b≤0.2(比如0.01、0.05、0.1、0.12、0.15、0.18)，0＜c＜0.4(比如0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35)，a+b+c＝1；
16.優選地，所述有機硅源中的硅元素與所述三元前驅體材料中鎳元素、鈷元素、錳元素總量的摩爾比為0.1-1:100(比如0.15:100、0.2:100、0.5:100、0.7:100、0.9:100)。
17.在上述制備方法中，作為一種優選實施方式，步驟(2)中，所述含m化合物選自包含zr、mg、al、ti、ta、la、nb元素中的一種或多種的化合物；更優選地，所述含m化合物選自包含zr、mg、al、ti、ta、la、nb元素中的一種或多種鹽類或氧化物；
18.優選地，所述含m化合物中m元素與所述三元前驅體材料中鎳元素、鈷元素、錳元素總量的摩爾比為0.1-1:100(比如0.15:100、0.2:100、0.5:100、0.7:100、0.9:100)。
19.在上述制備方法中，作為一種優選實施方式，步驟(3)中，所述鋰源為碳酸鋰或氫氧化鋰；優選地，所述鋰源中鋰元素與所述三元前驅體材料中鎳元素、鈷元素、錳元素總量的摩爾比1.0-1.1:1(比如1.01:1、1.02:1、1.05:1、1.08:1、1.09:1)。
20.在上述制備方法中，作為一種優選實施方式，步驟(1)中，一次攪拌的時間為5-60min(比如10min、20min、30min、40min、50min)；優選地，步驟(2)中，二次攪拌的時間為5-60min(比如10min、20min、30min、40min、50min)；優選地，步驟(3)中，所述混料處理于高混機中進行，混料轉速為100-800rpm(比如200rpm、300rpm、500rpm、600rpm、700rpm)，混料時
間為5-60min(比如10min、20min、30min、40min、50min)。
21.在上述制備方法中，作為一種優選實施方式，步驟(3)中，所述煅燒處理在窯爐中于空氣或氧氣氣氛下進行，煅燒處理的溫度為700-1200℃(比如750℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃)，時間為8-15h(比如9h、10h、12h、14h)。
22.本發明中，若煅燒處理的溫度過低，則會使得反應不充分，進而影響晶粒的生長，最終使得摻雜改性的三元材料的比容量偏低；若煅燒處理的溫度過高，則會使得一次顆粒持續長大，進而影響摻雜改性的三元材料的循環性能。
23.本發明與現有技術相比，具有如下優點：
24.本發明通過將硅和其他元素(zr、mg、al、ti、ta、la、nb中的一種或多種)共摻雜到三元材料的晶格中，從而取代ni/co/mn元素；其中，硅摻雜能夠減少三元材料在循環過程中晶格的收縮膨脹，減少三元材料體積的變化，材料的收縮膨脹會造成微裂紋的產生，增大材料的表面積，加劇材料與電解液的副反應，硅摻雜可以減緩上述情況的發生，減少過渡金屬的溶解，從而改善材料的循環性能；然而，硅摻雜會加劇材料的鋰鎳混排程度，為了解決這個問題，選擇將上述其他元素(zr、mg、al、ti、ta、la、nb中的一種或多種)與硅進行共摻雜，上述幾種其他元素摻雜可以降低ni
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i3+
值或摻雜后增大晶胞參數c或i
(003)
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(104)
，進而降低材料的鋰鎳混排程度。
附圖說明
25.圖1為本發明實施例1制得的摻雜改性的三元材料的sem圖；
26.圖2為本發明對比例1制得的三元材料的sem圖。
具體實施方式
27.下面結合附圖和實施例對本發明進行說明。應理解，這些實施例僅用于解釋本發明而不用于限制本發明的范圍。對外應理解，在閱讀了本發明的內容之后，本領域技術人員對本發明作各種改動和修改，這些等價形式同樣落于本技術所附權利要求書所限定的范圍。
28.下述實施例中的試驗方法中，如無特殊說明，均為常規方法，可按照本領域內的文獻所描述的技術或條件或者按照產品說明書進行。以下實施例中所述的原料均可從公開商業途徑獲得；本發明實施例中三元前驅體材料的化學式為niacobmnc(oh)2，其中，0.5≤a＜1，0＜b≤0.2，0＜c＜0.4，a+b+c＝1，ni/co/mn的摩爾比為83:12:5。
29.本發明具體實施方式提供一種摻雜改性的三元材料的制備方法，包括：
30.將有機硅源(硅酸乙酯、硅酸異丙酯、甲基含氫硅油、甲基苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油的一種或多種)和乙酰丙酮(有機硅源與乙酰丙酮的摩爾比為1:4-10)加入到無水乙醇中(有機硅源與無水乙醇的質量比為1:10-100)一次攪拌5-60min，然后加入三元前驅體材料(有機硅源中的硅元素與三元前驅體材料中鎳元素、鈷元素、錳元素總量的摩爾比為0.1-1:100)、含m化合物(選自包含zr、mg、al、ti、ta、la、nb元素中的一種或多種的化合物，含m化合物中m元素與所述三元前驅體材料中鎳元素、鈷元素、錳元素總量的摩爾比為0.1-1:100)二次攪拌5-60min，然后加熱至無水乙醇完全揮發，得到摻雜元素包覆后的前驅體材料；之后將鋰源(碳酸鋰或氫氧化鋰，鋰源中鋰元素與三元
前驅體材料中鎳元素、鈷元素、錳元素總量的摩爾比1.0-1.0:1)和摻雜元素包覆后的前驅體材料加入高混機，在100-800rpm下將物料混合均勻，時間為5-60min，在窯爐中于空氣或氧氣氣氛下于700-1200℃燒結8-15h后，冷卻到室溫得到燒結料，將燒結料進行粉碎，將團聚完全打開，得到摻雜改性的三元材料。
31.下面結合具體實施例對本發明作進一步詳細地描述。
32.實施例1一種硅鈦摻雜改性的三元材料的制備方法，包括：
33.(1)將硅酸乙酯和乙酰丙酮按照摩爾比為1:4加入到無水乙醇中，無水乙醇的質量為硅酸乙酯質量的60倍，充分攪拌30min；
34.(2)然后按照硅酸乙酯中硅元素與三元前驅體材料中鎳元素、鈷元素、錳元素總量的摩爾比為0.5:100加入三元前驅體材料，再按照二氧化鈦中鈦元素與三元前驅體材料中鎳元素、鈷元素、錳元素總量的摩爾比為0.3:100加入二氧化鈦，充分攪拌30min，加熱至無水乙醇完全揮發，得到硅鈦包覆的前驅體材料；
35.(3)將氫氧化鋰(氫氧化鋰中鋰元素與三元前驅體材料中鎳元素、鈷元素、錳元素總量的摩爾為1.04：1)與硅鈦包覆的前驅體材料加入高混機中，在500rpm下將物料混合均勻，時間為20min；之后在窯爐中進行煅燒處理，煅燒條件為：于氧氣氣氛下780℃燒結12h后降溫至室溫，得到燒結料；
36.(4)使用機械磨將燒結料粉碎，將團聚完全打開，得到硅鈦摻雜改性的三元材料(圖1為本發明實施例1制得的硅鈦摻雜改性的三元材料的sem圖)。
37.實施例2一種硅鈦摻雜改性的三元材料的制備方法，包括：
38.(1)將硅酸乙酯和乙酰丙酮按照摩爾比為1:4加入到無水乙醇中，無水乙醇的質量為硅酸乙酯質量的60倍，充分攪拌30min；
39.(2)然后按照硅酸乙酯中硅元素與三元前驅體材料中鎳元素、鈷元素、錳元素總量的摩爾比為0.1:100加入三元前驅體材料，再按照二氧化鈦中鈦元素與三元前驅體材料中鎳元素、鈷元素、錳元素總量的摩爾比為0.3:100加入二氧化鈦，充分攪拌30min，加熱至無水乙醇完全揮發，得到硅鈦包覆的前驅體材料；
40.(3)將氫氧化鋰(氫氧化鋰中鋰元素與三元前驅體材料中鎳元素、鈷元素、錳元素總量的摩爾為1.04：1)與硅鈦包覆的前驅體材料加入高混機中，在500rpm下將物料混合均勻，時間為20min；之后在窯爐中進行煅燒處理，煅燒條件為：于氧氣氣氛下780℃燒結12h后降溫至室溫，得到燒結料；
41.(4)使用機械磨將燒結料粉碎，將團聚完全打開，得到硅鈦摻雜改性的三元材料。
42.實施例3一種硅鈦摻雜改性的三元材料的制備方法，包括：
43.(1)將硅酸乙酯和乙酰丙酮按照摩爾比為1:4加入到無水乙醇中，無水乙醇的質量為硅酸乙酯質量的60倍，充分攪拌30min；
44.(2)然后按照硅酸乙酯中硅元素與三元前驅體材料中鎳元素、鈷元素、錳元素總量的摩爾比為1:100加入三元前驅體材料，再按照二氧化鈦中鈦元素與三元前驅體材料中鎳元素、鈷元素、錳元素總量的摩爾比為0.3:100加入二氧化鈦，充分攪拌30min，加熱至無水乙醇完全揮發，得到硅鈦包覆的前驅體材料；
45.(3)將氫氧化鋰(氫氧化鋰中鋰元素與三元前驅體材料中鎳元素、鈷元素、錳元素總量的摩爾為1.04：1)與硅鈦包覆的前驅體材料加入高混機中，在500rpm下將物料混合均
勻，時間為20min；之后在窯爐中進行煅燒處理，煅燒條件為：于氧氣氣氛下780℃燒結12h后降溫至室溫，得到燒結料；
46.(4)使用機械磨將燒結料粉碎，將團聚完全打開，得到硅鈦摻雜改性的三元材料。
47.實施例4一種硅鎂摻雜改性的三元材料的制備方法，包括：
48.(1)將硅酸異丙酯和乙酰丙酮按照摩爾比為1:4加入到無水乙醇中，無水乙醇的質量為硅酸乙酯質量的60倍，充分攪拌30min；
49.(2)然后按照硅酸乙酯中硅元素與三元前驅體材料中鎳元素、鈷元素、錳元素總量的摩爾比為0.5:100加入三元前驅體材料，再按照氧化鎂中鎂元素與三元前驅體材料中鎳元素、鈷元素、錳元素總量的摩爾比為0.25:100加入氧化鎂，充分攪拌30min，加熱至無水乙醇完全揮發，得到硅鎂包覆的前驅體材料；
50.(3)將氫氧化鋰(氫氧化鋰中鋰元素與三元前驅體材料中鎳元素、鈷元素、錳元素總量的摩爾為1.04：1)與硅鎂包覆的前驅體材料加入高混機中，在500rpm下將物料混合均勻，時間為20min；之后在窯爐中進行煅燒處理，煅燒條件為：于氧氣氣氛下780℃燒結12h后降溫至室溫，得到燒結料；
51.(4)使用機械磨將燒結料粉碎，將團聚完全打開，得到硅鎂摻雜改性的三元材料。
52.實施例5一種硅鋁摻雜改性的三元材料的制備方法，包括：
53.(1)將二甲基二乙氧基硅烷和乙酰丙酮按照摩爾比為1:4加入到無水乙醇中，無水乙醇的質量為硅酸乙酯質量的60倍，充分攪拌30min；
54.(2)然后按照硅酸乙酯中硅元素與三元前驅體材料中鎳元素、鈷元素、錳元素總量的摩爾比為0.5:100加入三元前驅體材料，再按照氧化鋁中鋁元素與三元前驅體材料中鎳元素、鈷元素、錳元素總量的摩爾比為0.3:100加入氧化鋁，充分攪拌30min，加熱至無水乙醇完全揮發，得到硅鋁包覆的前驅體材料；
55.(3)將氫氧化鋰(氫氧化鋰中鋰元素與三元前驅體材料中鎳元素、鈷元素、錳元素總量的摩爾為1.04：1)與硅鋁包覆的前驅體材料加入高混機中，在500rpm下將物料混合均勻，時間為20min；之后在窯爐中進行煅燒處理，煅燒條件為：于氧氣氣氛下780℃燒結12h后降溫至室溫，得到燒結料；
56.(4)使用機械磨將燒結料粉碎，將團聚完全打開，得到硅鋁摻雜改性的三元材料。
57.實施例6一種硅鈦摻雜改性的三元材料的制備方法，包括：
58.(1)將硅酸乙酯和乙酰丙酮按照摩爾比為1:4加入到無水乙醇中，無水乙醇的質量為硅酸乙酯質量的60倍，充分攪拌30min；
59.(2)然后按照硅酸乙酯中硅元素與三元前驅體材料中鎳元素、鈷元素、錳元素總量的摩爾比為0.5:100加入三元前驅體材料，再按照二氧化鈦中鈦元素與三元前驅體材料中鎳元素、鈷元素、錳元素總量的摩爾比為0.1:100加入二氧化鈦，充分攪拌30min，加熱至無水乙醇完全揮發，得到硅鈦包覆的前驅體材料；
60.(3)將氫氧化鋰(氫氧化鋰中鋰元素與三元前驅體材料中鎳元素、鈷元素、錳元素總量的摩爾為1.04：1)與硅鈦包覆的前驅體材料加入高混機中，在500rpm下將物料混合均勻，時間為20min；之后在窯爐中進行煅燒處理，煅燒條件為：于氧氣氣氛下780℃燒結12h后降溫至室溫，得到燒結料；
61.(4)使用機械磨將燒結料粉碎，將團聚完全打開，得到硅鈦摻雜改性的三元材料。
62.實施例7一種硅鈦摻雜改性的三元材料的制備方法，包括：
63.(1)將硅酸乙酯和乙酰丙酮按照摩爾比為1:4加入到無水乙醇中，無水乙醇的質量為硅酸乙酯質量的60倍，充分攪拌30min；
64.(2)然后按照硅酸乙酯中硅元素與三元前驅體材料中鎳元素、鈷元素、錳元素總量的摩爾比為0.5:100加入三元前驅體材料，再按照二氧化鈦中鈦元素與三元前驅體材料中鎳元素、鈷元素、錳元素總量的摩爾比為1:100加入二氧化鈦，充分攪拌30min，加熱至無水乙醇完全揮發，得到硅鈦包覆的前驅體材料；
65.(3)將氫氧化鋰(氫氧化鋰中鋰元素與三元前驅體材料中鎳元素、鈷元素、錳元素總量的摩爾為1.04：1)與硅鈦包覆的前驅體材料加入高混機中，在500rpm下將物料混合均勻，時間為20min；之后在窯爐中進行煅燒處理，煅燒條件為：于氧氣氣氛下780℃燒結12h后降溫至室溫，得到燒結料；
66.(4)使用機械磨將燒結料粉碎，將團聚完全打開，得到硅鈦摻雜改性的三元材料。
67.對比例1一種三元材料的制備方法，包括：
68.按照鋰元素與三元前驅體材料中鎳元素、鈷元素、錳元素總量的摩爾比為1.04:1將氫氧化鋰與三元前驅體材料加入到高混機中，在500rpm下將物料混合均勻，時間為20min；之后在箱式爐中進行煅燒處理，煅燒條件為：于氧氣氣氛下780℃燒結12h后降溫至室溫，得到燒結料，使用機械磨將燒結料粉碎過篩得到三元材料(圖2為本發明對比例1制得的三元材料的sem圖，相比于實施例1制得的三元材料的一次顆粒的粒徑會更大)。
69.對比例2一種硅鈦摻雜改性的三元材料的制備方法，包括：
70.(1)將硅酸乙酯和乙酰丙酮按照摩爾比為1:4加入到無水乙醇中，無水乙醇的質量為硅酸乙酯質量的60倍，充分攪拌30min；
71.(2)然后按照硅酸乙酯中硅元素與三元前驅體材料中鎳元素、鈷元素、錳元素總量的摩爾比為1.5:100加入三元前驅體材料，再按照二氧化鈦中鈦元素與三元前驅體材料中鎳元素、鈷元素、錳元素總量的摩爾比為0.3:100加入二氧化鈦，充分攪拌30min，加熱至無水乙醇完全揮發，得到硅鈦包覆的前驅體材料；
72.(3)將氫氧化鋰(氫氧化鋰中鋰元素與三元前驅體材料中鎳元素、鈷元素、錳元素總量的摩爾為1.04：1)與硅鈦包覆的前驅體材料加入高混機中，在500rpm下將物料混合均勻，時間為20min；之后在窯爐中進行煅燒處理，煅燒條件為：于氧氣氣氛下780℃燒結12h后降溫至室溫，得到燒結料；
73.(4)使用機械磨將燒結料粉碎，將團聚完全打開，得到硅鈦摻雜改性的三元材料。
74.對比例3一種硅鈦摻雜改性的三元材料的制備方法，包括：
75.(1)將硅酸乙酯和乙酰丙酮按照摩爾比為1:4加入到無水乙醇中，無水乙醇的質量為硅酸乙酯質量的60倍，充分攪拌30min；
76.(2)然后按照硅酸乙酯中硅元素與三元前驅體材料中鎳元素、鈷元素、錳元素總量的摩爾比為0.05:100加入三元前驅體材料，再按照二氧化鈦中鈦元素與三元前驅體材料中鎳元素、鈷元素、錳元素總量的摩爾比為0.3:100加入二氧化鈦，充分攪拌30min，加熱至無水乙醇完全揮發，得到硅鈦包覆的前驅體材料；
77.(3)將氫氧化鋰(氫氧化鋰中鋰元素與三元前驅體材料中鎳元素、鈷元素、錳元素總量的摩爾為1.04：1)與硅鈦包覆的前驅體材料加入高混機中，在500rpm下將物料混合均
勻，時間為20min；之后在窯爐中進行煅燒處理，煅燒條件為：于氧氣氣氛下780℃燒結12h后降溫至室溫，得到燒結料；
78.(4)使用機械磨將燒結料粉碎，將團聚完全打開，得到硅鈦摻雜改性的三元材料。
79.對比例4一種硅摻雜改性的三元材料的制備方法，包括：
80.(1)將硅酸乙酯和乙酰丙酮按照摩爾比為1:4加入到無水乙醇中，無水乙醇的質量為硅酸乙酯質量的60倍，充分攪拌30min；
81.(2)然后按照硅酸乙酯中硅元素與三元前驅體材料中鎳元素、鈷元素、錳元素總量的摩爾比為0.5:100加入三元前驅體材料，充分攪拌30min，加熱至無水乙醇完全揮發，得到硅包覆的前驅體材料；
82.(3)將氫氧化鋰(氫氧化鋰中鋰元素與三元前驅體材料中鎳元素、鈷元素、錳元素總量的摩爾為1.04：1)與硅包覆的前驅體材料加入高混機中，在500rpm下將物料混合均勻，時間為20min；之后在窯爐中進行煅燒處理，煅燒條件為：于氧氣氣氛下780℃燒結12h后降溫至室溫，得到燒結料；
83.(4)使用機械磨將燒結料粉碎，將團聚完全打開，得到硅摻雜改性的三元材料。
84.對比例5一種硅摻雜改性的三元材料的制備方法，包括：
85.(1)將硅酸乙酯加入到無水乙醇充分攪拌30min，其中，無水乙醇的質量為硅酸乙酯質量的60倍；
86.(2)然后按照硅酸乙酯中硅元素與三元前驅體材料中鎳元素、鈷元素、錳元素總量的摩爾比為0.5:100加入三元前驅體材料，充分攪拌30min，加熱至無水乙醇完全揮發，得到硅包覆的前驅體材料；
87.(3)將氫氧化鋰(氫氧化鋰中鋰元素與三元前驅體材料中鎳元素、鈷元素、錳元素總量的摩爾為1.04：1)與硅包覆的前驅體材料加入高混機中，在500rpm下將物料混合均勻，時間為20min；之后于氧氣氣氛下在窯爐中首先在450℃預燒結7h，然后在700℃燒結14h后降溫至室溫，得到燒結料；
88.(4)使用機械磨將燒結料粉碎，將團聚完全打開，得到硅摻雜改性的三元材料。
89.對比例6一種硅鈦摻雜的三元材料的制備方法，包括：
90.(1)將氫氧化鋰和三元前驅體按照氫氧化鋰中鋰元素與三元前驅體材料中鎳元素、鈷元素、錳元素總量的摩爾為1.04：1加入到高混機中，再按照硅酸鈉中硅元素與三元前驅體材料中鎳元素、鈷元素、錳元素總量的摩爾為0.5:100加入硅酸鈉、之后按照二氧化鈦中鈦元素與三元前驅體材料中鎳元素、鈷元素、錳元素總量的摩爾比為0.3:100加入二氧化鈦，在500rpm下將物料混合均勻，時間為20min，之后在窯爐中進行煅燒處理，煅燒條件為：于氧氣氣氛下780℃燒結12h后降溫至室溫，得到燒結料；使用機械磨將燒結料粉碎，將團聚完全打開，得到硅鈦摻雜改性的三元材料。
91.性能測試
92.將本發明實施例1-7以及對比例1-6制得的材料作為活性物質，粘結劑為pvdf，導電劑為sp，活性物質：粘結劑：導電劑＝90:5:5，溶解于nmp溶劑中，制得漿料，然后將漿料均勻涂覆在金屬鋁箔上經80℃真空干燥2h，最后利用沖頭裁剪成直徑為11mm的圓形極片作為工作電極；在充滿ar的凈化手套箱中(o2含量小于0.1ppm，h2o含量小于0.1ppm)，以金屬鋰片為對電極，celgard2400多孔丙烯膜為隔膜，電解液為1m l-1
的六氟磷鋰(lipf6)溶液，溶
劑為碳酸乙烯(ec)：碳酸乙酯(dmc)＝1：1的體積比混合液，按照一定的組裝工藝制備得到紐扣電池(型號為cr2032)，完成后靜置24h使電解液與電極材料充分浸潤；室溫條件(25℃
±
1)下，測試條件為3.0v-4.25v的電壓下進行首次放電比容以及循環性能測試；
93.60℃存儲10天的容量保持率的測定方法為：電池先0.1c充電放電得出電池的容量c1，然后進行0.1c充電，充電完成后在60℃條件下儲存10天，之后按照0.1c放電倍率進行放電，得到放電容量c2；容量保持率＝c1/c2；60℃存儲10天的容量恢復率的測定方法為：電池先進行0.1c充電，然后在60℃條件下儲存10天，之后按照0.1c放電倍率進行放電得到容量c1，靜置30min后，開始進行0.1c充放電，得到放電容量c2，容量恢復率＝c1/c2；
94.熱分解溫度的測試為：將組裝好的扣電完成0.1c充電、0.1c放電、0.1c充電測試完畢后取下，將其進行拆解獲取完好且新鮮的正極極片，放置入碳酸二甲酯(dmc)中浸泡若干分鐘后置入真空干燥機內進行烘干，使用銳利的工具將正極材料從烘干后的極片上刮下，裝入坩堝并進行加蓋及密封處理，熱分析測試氣氛為惰性氣體，測試升溫段的起點為室溫，根據不同材料可設置終點350℃～610℃，升溫速率為5～10℃/min，測試結束后即可對譜線進行分析。測試結果如表1和表2。
95.表1
96.[0097][0098]
硅摻雜能夠減少三元材料在循環過程中晶格的收縮膨脹，減少三元材料體積的變化，從而減少材料與電解液之間的副反應并且減少過渡金屬的溶解，所以摻硅后循環性能有提升，由于其他元素能夠抑制鋰鎳混排，從而減少相變，使結構更加穩定，共摻雜后循環性能有進一步提升。由于其他元素摻雜后能夠起到“支柱效應”，增加了li
+
遷移的活化勢能，倍率性能也有一定的提升。
[0099]
表2
[0100]
[0101][0102]
硅摻雜能夠抑制在高荷電狀態下氧附近電子密度的降低，因此硅摻雜能夠提高晶格氧的穩定性，使材料在高荷電狀態下具有更好的結構穩定性，所以摻硅后材料的高溫存儲性能以及熱分解溫度有明顯改善。與其他元素共摻雜后能夠抑制電解液的破壞，減少過渡金屬的溶解，提高晶格氧的穩定性，在高溫存儲過程中極大的減少電解液對材料的破壞以及提高材料結構的穩定性，從而使材料的高溫存儲性能有所改善。由于結構穩定性的提升以及硅氧鍵具有更高的鍵能，共摻材料的熱分解穩定溫度也有所提升。
[0103]
以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均在本發明待批權利要求保護范圍之內。
