通過參數校正獲取銅短期水質基準的方法

本發明涉及水質基準技術領域，尤其涉及一種通過參數校正獲取銅短期水質基準的方法。

生態環境基準是在特定條件和用途下，環境因子(如污染物質或有害要素)對人健康與生態系統不產生有害效應的最大劑量或水平。生態環境基準研究以環境暴露、毒性效應與風險評估為核心，揭示環境因子對人健康和生態安全影響的客觀規律，研究結果不僅是制定和修訂環境質量標準的理論基礎和科學依據，也是構建生態環境風險防范體系的重要基石。

銅基準是重要的環境基準之一。銅是生物體生命必須的營養元素，然而水體銅(主要為銅離子)濃度較高時，會對水生生物和人體產生毒性效應。

在現行標準中，銅主要作為常規項目管控，個別標準作為選擇性控制項目，多數標準中體現了分級分類原則。根據保護水生生物和人體健康的不同目標，制定了相應的標準限值，主要為10μg/L和1000μg/L。但現行的標準存在問題，采用單值體系以及未體現地區差異和環境本底的影響，可能會對水生生物造成“過保護”或“欠保護”。進入水體的銅并非都具有生物可利用度，且不同地區的生物由于環境特征的不同而對銅具有不同的耐受力，因此需要制定基于實際水環境特征和銅的短期(急性)生物毒性特征的基準值。

現有技術至少存在以下不足：

1.現行的銅基準值未考慮進入水體的銅并非都具有生物可利用度，未體現地區差異和環境本底的影響，可能會對水生生物造成“過保護”或“欠保護”。

為解決現有技術中存在的問題，本發明提供了一種通過參數校正獲取銅短期水質基準的方法，提出了基于硬度H(Hardness)值、酸堿性pH值和溶解性有機碳DOC(DissolvedOrganicCarbon)值三個參數進行校正并得到銅短期水質基準的方法，由多組研究人員在數據庫和文獻庫中獲取毒性數據，通過硬度、pH值和DOC值三個參數對水生態毒性進行校正，校正后，獲取每個物種的種平均急性值，對各物種的種平均急性值排序，并獲取累積概率，進行物種敏感度分布模型擬合，通過指標評價，在包括正態分布模型、對數正態分布模型、邏輯斯諦分布模型和對數邏輯斯諦分布模型中選擇最優的擬合模型，并通過該擬合模型獲取銅短期水質基準。本發明結果準確、操作簡單、可行性高，且能因地制宜推導出各流域或水體的最適銅短期水質基準，解決之前的銅基準對水生生物造成的“過保護”或“欠保護”的問題，能夠更加科學合理地推導銅短期水質基準，更好地保護水生態系統。

本發明提供了一種通過參數校正獲取銅短期水質基準的方法，包括如下步驟：

獲取并處理短期水生態毒性數據，水生態毒性數據包括硬度H值、酸堿性pH值和溶解性有機碳DOC值；

通過水質參數硬度H值、酸堿性pH值和溶解性有機碳DOC值進行水生態毒性校正；

獲取每個物種的種平均急性值SMAV(Species Mean Acute Value)；

對種平均急性值進行排序，獲取累積概率；

通過模型擬合與評價，確定選用的擬合模型；

通過選用的擬合模型，獲取銅短期水質基準。

優選地，獲取并處理短期毒性數據包括由多組研究人員從毒性數據庫和文獻庫獨立完成毒性數據檢索、篩選并匯總；

毒性數據檢索包括化合物類型、物種類型、急性毒性終點和環境參數的檢索；

文獻數據庫包括中國知識基礎設施工程、萬方知識服務平臺、維普網和科學網。

優選地，化合物類型包括氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、乙酸銅、堿式氯化銅、氫氧化銅、堿式硫酸銅、氧化亞銅、氧化銅和硝酸亞銅；

物種類型包括中國本土水環境中自然生存、繁衍并被實際監測到的水生動物和植物；

急性毒性終點包括LC50、EC50和IC50；半數效應濃度(50％of EffectiveConcentration，EC50)；半數抑制效應濃度(50％of Inhibitory Concentration，IC50)；半數致死濃度(50％of Lethal Concentration，LC50)；

環境參數至少包括硬度H值、酸堿性pH值和溶解性有機碳DOC值，其中硬度包括鈣離子濃度和鎂離子濃度，DOC值包括黃腐酸、富里酸和腐殖酸。

優選地，水質參數校正包括：

急性毒性與水質參數進行擬合；

通過水質參數校正急性毒性值ATV(Acute Toxicity Value)。

優選地，急性毒性與水質參數進行擬合包括如下步驟：

以水質的硬度H值、pH值、DOC值的以10為底的對數值為自變量，以各組水質參數對應的急性毒性值的以10為底的對數值為因變量，采用如下公式進行多元線性擬合，得到KA、KB、KC和CA：

lg(ATVi)＝KA*lg(Hi)+KB*lg(pHi)+KC*lg(DOCi)+CA

式中：

ATVi：第i組水質參數校正前急性毒性值，μg/L；

KA、KB、KC：急性毒性與水質參數擬合后硬度、pH、DOC分別對應的系數，無量綱；

CA：急性毒性常數，為截距，無量綱；

Hi：水質參數校正前水體硬度值，mg/L；

pHi：水質參數校正前水體pH值，無量綱；

DOCi：水質參數校正前水體溶解性有機碳濃度值，mg/L；

進行多元線性擬合優度檢驗。

優選地，通過水質參數校正急性毒性值包括選用硬度值、pH值和溶解性有機碳值三個水質參數采用如下公式對急性毒性值進行校正：

式中：

ATVi和ATV分別為第i組水質參數校正前后的急性毒性值，μg/L；

Hi和H分別為第i組水質參數校正前后的水體硬度值，mg/L；

pHi和pH分別為第i組水質參數校正前后的水體pH值，無量綱；

DOCi和DOC分別為第i組水質參數校正前后的水體溶解性有機碳濃度值，mg/L；

KA、KB、KC：急性毒性與水質參數擬合后硬度、pH、DOC分別對應的系數，無量綱。

優選地，采用如下公式獲取每個物種的種平均急性值：

式中：

SMAVi：物種i的種平均急性值，μg/L；

ATV：水質參數校正后急性毒性值，μg/L；

m：物種i的ATV個數，個；

i：物種標號，無量綱。

優選地，對種平均急性值進行排序，獲取累積概率包括：

將各物種的種平均急性值按從小到大的順序進行排列，并且為其分配等級；

采用如下公式計算每個物種的種平均急性值的累積概率：

式中：

FR：累積概率，％；

R：該物種排序的等級，無量綱；

：物種的總個數，無量綱。

優選地，通過模型擬合與評價，確定選用的擬合模型包括：進行物種敏感度分布模型擬合，確定給定的水質參數條件下選用的種平均急性值的擬合模型，具體包括如下步驟：

分別以通過指定水質條件下，將種平均急性值取以10為底的對數作為模型擬合時的自變量，將種平均急性值取以10為底的對數后對應的累積概率為因變量，進行物種敏感度分布模型擬合；

進行模型擬合優度檢驗，確定給定的水質參數條件下選用的種平均急性值的擬合模型。

優選地，通過選用的擬合模型，獲取銅短期水質基準包括：通過選用的擬合模型擬合的SSD曲線，確定累積概率5％所對應的種平均急性值，為急性5％物種危害濃度的HC5，HC5除以評估因子，作為銅短期水質基準。

優選地，急性毒性與水質參數的多元線性擬合優度檢驗采用t檢驗和F檢驗。

優選地，模型擬合優度檢驗采用K-S檢驗。

與現有技術相對比，本發明的有益效果如下：

(1)本發明通過引入對銅的生物利用度影響最大的硬度、pH值、DOC值三個水質參數，對銅的急性毒性進行校正，提出了通過參數校正獲取銅短期水質基準的方法，結果準確、操作簡單、可行性高，且能因地制宜推導出各流域或水體的最適銅短期水質基準，解決之前的銅基準對水生生物造成的“過保護”或“欠保護”的問題，能夠更加科學合理地推導銅短期水質基準，更好地保護水生態系統。

圖1為本發明的一個實施例的通過參數校正獲取銅短期水質基準的方法的流程圖；

圖2a、圖2b和圖2c分別為本發明的一個實施例中lg(ATVi)與lg(Hi)、lg(pHi)、lg(DOCi)進行線性擬合后得到的殘差圖；

圖3為本發明的一個實施例在基線條件下的最優擬合模型——邏輯斯蒂擬合曲線圖。

下面結合附圖，對本發明的具體實施方式作詳細的說明。

本發明提供了一種通過參數校正獲取銅短期水質基準的方法，包括如下步驟：

獲取并處理短期水生態毒性數據，水生態毒性數據包括硬度H值、酸堿性pH值和溶解性有機碳DOC值；

通過水質參數硬度H值、酸堿性pH值和溶解性有機碳DOC值進行水生態毒性校正；

獲取每個物種的種平均急性值；

對種平均急性值進行排序，獲取累積概率；

通過模型擬合與評價，確定選用的擬合模型；

通過選用的擬合模型，獲取銅短期水質基準。

根據本發明的一個具體實施方案，獲取并處理短期毒性數據包括由多組研究人員從毒性數據庫和文獻庫獨立完成毒性數據檢索、篩選并匯總；

毒性數據檢索包括化合物類型、物種類型、急性毒性終點和環境參數的檢索；

文獻數據庫包括中國知識基礎設施工程、萬方知識服務平臺、維普網和科學網。

根據本發明的一個具體實施方案，化合物類型包括氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、乙酸銅、堿式氯化銅、氫氧化銅、堿式硫酸銅、氧化亞銅、氧化銅和硝酸亞銅；

物種類型包括中國本土水環境中自然生存、繁衍并被實際監測到的水生動物和植物；

急性毒性終點包括LC50、EC50和IC50；

環境參數至少包括硬度H值、酸堿性pH值和溶解性有機碳DOC值，其中硬度包括鈣離子濃度和鎂離子濃度，DOC值包括黃腐酸、富里酸和腐殖酸。

根據本發明的一個具體實施方案，水質參數校正包括：

急性毒性與水質參數進行擬合；

通過水質參數校正急性毒性值。

根據本發明的一個具體實施方案，急性毒性與水質參數進行擬合包括如下步驟：

以水質的硬度H值、pH值、DOC值的以10為底的對數值為自變量，以各組水質參數對應的急性毒性值的以10為底的對數值為因變量，采用如下公式進行多元線性擬合，得到KA、KB、KC和CA：

lg(ATVi)＝KA*lg(Hi)+KB*lg(pHi)+KC*lg(DOCi)+CA

式中：

ATVi：第i組水質參數校正前急性毒性值，μg/L；

KA、KB、KC：急性毒性與水質參數擬合后硬度、pH、DOC分別對應的系數，無量綱；

CA：急性毒性常數，為截距，無量綱；

Hi：水質參數校正前水體硬度值，mg/L；

pHi：水質參數校正前水體pH值，無量綱；

DOCi：水質參數校正前水體溶解性有機碳濃度值，mg/L；

進行多元線性擬合優度檢驗。

根據本發明的一個具體實施方案，通過水質參數校正急性毒性值包括選用硬度值、pH值和溶解性有機碳值三個水質參數采用如下公式對急性毒性值進行校正：

式中：

ATVi和ATV分別為第i組水質參數校正前后的急性毒性值，μg/L；

Hi和H分別為第i組水質參數校正前后的水體硬度值，mg/L；

pHi和pH分別為第i組水質參數校正前后的水體pH值，無量綱；

DOCi和DOC分別為第i組水質參數校正前后的水體溶解性有機碳濃度值，mg/L；

KA、KB、KC：急性毒性與水質參數擬合后硬度、pH、DOC分別對應的系數，無量綱。

根據本發明的一個具體實施方案，采用如下公式獲取每個物種的種平均急性值：

式中：

SMAVi：物種i的種平均急性值，μg/L；

ATV：水質參數校正后急性毒性值，μg/L；

m：物種i的ATV個數，個；

i：物種標號，無量綱。

根據本發明的一個具體實施方案，對種平均急性值進行排序，獲取累積概率包括：

將各物種的種平均急性值按從小到大的順序進行排列，并且為其分配等級；

采用如下公式計算每個物種的種平均急性值的累積概率：

式中：

FR：累積概率，％；

R：該物種排序的等級，無量綱；

：物種的總個數，無量綱。

根據本發明的一個具體實施方案，通過模型擬合與評價，確定選用的擬合模型包括：進行物種敏感度分布模型擬合，確定給定的水質參數條件下選用的種平均急性值的擬合模型，具體包括如下步驟：

分別以通過指定水質條件下，將種平均急性值取以10為底的對數作為模型擬合時的自變量，將種平均急性值取以10為底的對數后對應的累積概率為因變量，進行物種敏感度分布模型擬合；

進行模型擬合優度檢驗，確定給定的水質參數條件下選用的種平均急性值的擬合模型。

根據本發明的一個具體實施方案，通過選用的擬合模型，獲取銅短期水質基準包括：通過選用的擬合模型擬合的SSD曲線，確定累積概率5％所對應的種平均急性值，為急性5％物種危害濃度的HC5，HC5除以評估因子，作為銅短期水質基準。物種樣本數小于15，取評估因子3；物種樣本數大于15，評估因子取2。

根據本發明的一個具體實施方案，急性毒性與水質參數的多元線性擬合優度檢驗采用t檢驗和F檢驗。

根據本發明的一個具體實施方案，模型擬合優度檢驗采用K-S檢驗。

實施例1

根據本發明的一個具體實施方案，結合附圖，對本發明的通過參數校正獲取銅短期水質基準的方法進行詳細說明。

本發明提供了一種通過參數校正獲取銅短期水質基準的方法，包括如下步驟：

獲取并處理短期水生態毒性數據，包括由多組研究人員從毒性數據庫和文獻庫獨立完成毒性數據檢索、篩選并匯總，水生態毒性數據包括硬度H值、酸堿性pH值和溶解性有機碳DOC值；

毒性數據檢索包括化合物類型、物種類型、急性毒性終點和環境參數的檢索，化合物類型包括氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、乙酸銅、堿式氯化銅、氫氧化銅、堿式硫酸銅、氧化亞銅、氧化銅和硝酸亞銅；

物種類型包括中國本土水環境中自然生存、繁衍并被實際監測到的水生動物和植物；

急性毒性終點包括LC50、EC50和IC50；

環境參數至少包括硬度H值、酸堿性pH值和溶解性有機碳DOC值，其中硬度包括鈣離子濃度和鎂離子濃度，DOC值包括黃腐酸、富里酸和腐殖酸；

文獻數據庫包括中國知識基礎設施工程、萬方知識服務平臺、維普網和科學網；

通過水質參數硬度H值、酸堿性pH值和溶解性有機碳DOC值進行水生態毒性校正；

獲取每個物種的種平均急性值；

對種平均急性值進行排序，獲取累積概率；

通過模型擬合與評價，確定選用的擬合模型；

通過選用的擬合模型，獲取銅短期水質基準。

實施例2

根據本發明的一個具體實施方案，結合附圖，對本發明的通過參數校正獲取銅短期水質基準的方法進行詳細說明。

本發明提供了一種通過參數校正獲取銅短期水質基準的方法，包括如下步驟：

獲取并處理短期水生態毒性數據，包括由多組研究人員從毒性數據庫和文獻庫獨立完成毒性數據檢索、篩選并匯總，水生態毒性數據包括硬度H值、酸堿性pH值和溶解性有機碳DOC值；

毒性數據檢索包括化合物類型、物種類型、急性毒性終點和環境參數的檢索，化合物類型包括氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、乙酸銅、堿式氯化銅、氫氧化銅、堿式硫酸銅、氧化亞銅、氧化銅和硝酸亞銅；

物種類型包括中國本土水環境中自然生存、繁衍并被實際監測到的水生動物和植物；

急性毒性終點包括LC50、EC50和IC50；

環境參數至少包括硬度H值、酸堿性pH值和溶解性有機碳DOC值，其中硬度包括鈣離子濃度和鎂離子濃度，DOC值包括黃腐酸、富里酸和腐殖酸；

文獻數據庫包括中國知識基礎設施工程、萬方知識服務平臺、維普網和科學網；

通過水質參數硬度H值、酸堿性pH值和溶解性有機碳DOC值進行水生態毒性校正包括：

急性毒性與水質參數進行擬合；

通過水質參數校正急性毒性值。

急性毒性與水質參數進行擬合包括如下步驟：

以水質的硬度H值、pH值、DOC值為自變量，以各組水質參數對應的急性毒性值為因變量，采用如下公式進行多元線性擬合，得到KA、KB、KC和CA；

lg(ATVi)＝KA*lg(Hi)+KB*lg(pHi)+KC*lg(DOCi)+CA

式中：

ATVi：第i組水質參數校正前急性毒性值，μg/L；

KA、KB、KC：急性毒性與水質參數擬合后硬度、pH、DOC分別對應的系數，無量綱；

CA：急性毒性常數，為截距，無量綱；

Hi：水質參數校正前水體硬度值，mg/L；

pHi：水質參數校正前水體pH值，無量綱；

DOCi：水質參數校正前水體溶解性有機碳濃度值，mg/L；

進行多元線性擬合優度檢驗。

通過水質參數校正急性毒性值包括選用硬度值、pH值和溶解性有機碳值三個水質參數采用如下公式對急性毒性值進行校正：

式中：

ATVi和ATV分別為第i組水質參數校正前后的急性毒性值，μg/L；

Hi和H分別為第i組水質參數校正前后的水體硬度值，mg/L；

pHi和pH分別為第i組水質參數校正前后的水體pH值，無量綱；

DOCi和DOC分別為第i組水質參數校正前后的水體溶解性有機碳濃度值，mg/L；

KA、KB、KC：急性毒性與水質參數擬合后硬度、pH、DOC分別對應的系數，無量綱。

獲取每個物種的種平均急性值，采用如下公式獲取每個物種的種平均急性值：

式中：

SMAVi：物種i的種平均急性值，μg/L；

ATV：水質參數校正后急性毒性值，μg/L；

m：物種i的ATV個數，個；

i：物種標號，無量綱。

對種平均急性值進行排序，獲取累積概率；

通過模型擬合與評價，確定選用的擬合模型；

通過選用的擬合模型，獲取銅短期水質基準。

實施例3

根據本發明的一個具體實施方案，結合附圖，對本發明的通過參數校正獲取銅短期水質基準的方法進行詳細說明。

本發明提供了一種通過參數校正獲取銅短期水質基準的方法，包括如下步驟：

獲取并處理短期水生態毒性數據，包括由多組研究人員從毒性數據庫和文獻庫獨立完成毒性數據檢索、篩選并匯總，水生態毒性數據包括硬度H值、酸堿性pH值和溶解性有機碳DOC值；

毒性數據檢索包括化合物類型、物種類型、急性毒性終點和環境參數的檢索，化合物類型包括氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、乙酸銅、堿式氯化銅、氫氧化銅、堿式硫酸銅、氧化亞銅、氧化銅和硝酸亞銅；

物種類型包括中國本土水環境中自然生存、繁衍并被實際監測到的水生動物和植物；

急性毒性終點包括LC50、EC50和IC50；

環境參數至少包括硬度H值、酸堿性pH值和溶解性有機碳DOC值，其中硬度包括鈣離子濃度和鎂離子濃度，DOC值包括黃腐酸、富里酸和腐殖酸；

文獻數據庫包括中國知識基礎設施工程、萬方知識服務平臺、維普網和科學網；

通過水質參數硬度H值、酸堿性pH值和溶解性有機碳DOC值進行水生態毒性校正包括：

急性毒性與水質參數進行擬合；

通過水質參數校正急性毒性值。

急性毒性與水質參數進行擬合包括如下步驟：

以水質的硬度H值、pH值、DOC值為自變量，以各組水質參數對應的急性毒性值為因變量，采用如下公式進行多元線性擬合，得到KA、KB、KC和CA；

lg(ATVi)＝KA*lg(Hi)+KB*lg(pHi)+KC*lg(DOCi)+CA

式中：

ATVi：第i組水質參數校正前急性毒性值，μg/L；

KA、KB、KC：急性毒性與水質參數擬合后硬度、pH、DOC分別對應的系數，無量綱；

CA：急性毒性常數，為截距，無量綱；

Hi：水質參數校正前水體硬度值，mg/L；

pHi：水質參數校正前水體pH值，無量綱；

DOCi：水質參數校正前水體溶解性有機碳濃度值，mg/L；

進行多元線性擬合優度檢驗。

通過水質參數校正急性毒性值包括選用硬度值、pH值和溶解性有機碳值三個水質參數采用如下公式對急性毒性值進行校正：

式中：

ATVi和ATV分別為第i組水質參數校正前后的急性毒性值，μg/L；

Hi和H分別為第i組水質參數校正前后的水體硬度值，mg/L；

pHi和pH分別為第i組水質參數校正前后的水體pH值，無量綱；

DOCi和DOC分別為第i組水質參數校正前后的水體溶解性有機碳濃度值，mg/L；

KA、KB、KC：急性毒性與水質參數擬合后硬度、pH、DOC分別對應的系數，無量綱。

獲取每個物種的種平均急性值，采用如下公式獲取每個物種的種平均急性值：

式中：

SMAVi：物種i的種平均急性值，μg/L；

ATV：水質參數校正后急性毒性值，μg/L；

m：物種i的ATV個數，個；

i：物種標號，無量綱。

對種平均急性值進行排序，獲取累積概率，包括：

將各物種的種平均急性值按從小到大的順序進行排列，并且為其分配等級；

采用如下公式計算每個物種的種平均急性值的累積概率：

式中：

FR：累積概率，％；

R：該物種排序的等級，無量綱；

：物種的總個數，無量綱；

通過模型擬合與評價，確定選用的擬合模型，包括：進行物種敏感度分布模型擬合，確定給定的水質參數條件下選用的種平均急性值的擬合模型，具體包括如下步驟：

分別以通過指定水質條件下，將種平均急性值取以10為底的對數作為模型擬合時的自變量，將種平均急性值取以10為底的對數后對應的累積概率為因變量，進行物種敏感度分布模型擬合；

進行模型擬合優度檢驗，確定給定的水質參數條件下選用的種平均急性值的擬合模型。

通過選用的擬合模型，獲取銅短期水質基準，包括：通過選用的擬合模型擬合的SSD曲線，確定累積概率5％所對應的種平均急性值，為急性5％物種危害濃度的HC5，HC5除以評估因子，作為銅短期水質基準。

實施例4

根據本發明的一個具體實施方案，結合附圖，對本發明的通過參數校正獲取銅短期水質基準的方法進行詳細說明，數據都來自淡水實驗，物種選取淡水生物。

本發明提供了一種通過參數校正獲取銅短期水質基準的方法，包括如下步驟：

毒性數據檢索、篩選和匯總步驟：

數據檢索內容包括化合物類型、物種類型、毒性數據、環境參數等，采用兩組研究人員獨立完成上述毒性數據庫的數據篩選及中英文文獻數據的提取和篩選，獲取短期水生態毒性數據；

毒性數據庫包括來自某國環保局的數據庫；

文獻數據庫包括中國知識基礎設施工程、萬方知識服務平臺、維普網和科學網WebofScience(WOS)等。

化合物類型包括氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、乙酸銅、堿式氯化銅、氫氧化銅、堿式硫酸銅、氧化亞銅、氧化銅、硝酸亞銅；

物種類型包括中國本土水環境中自然生存、繁衍并被實際監測到的水生動物和植物；

急性毒性終點包括LC50、EC50、IC50；

環境參數至少包括硬度H值、pH值和溶解性有機碳DOC值，其中硬度包括鈣、鎂離子濃度，DOC值包括黃腐酸、富里酸和腐殖酸。

急性毒性的暴露時間大于等于1天且小于等于4天，其中輪蟲急性毒性實驗的暴露時間為24小時，溞類和搖蚊急性毒性實驗暴露時間為48小時，魚類和其他生物多為96小時，植物的毒性實驗暴露時間如果沒有超過一個世代，則為96小時左右。

基準受試物種至少涵蓋生產者、初級消費者和次級消費者3個營養級；

物種至少包括5個：1種硬骨鯉科魚、1種硬骨非鯉科魚、1種浮游動物、1種底棲動物、1種水生植物。

水質參數校正步驟，分為急性毒性-水質參數擬合和水質參數校正急性毒性值兩個步驟，選用硬度H值、酸堿度pH值、溶解性有機碳DOC值三個水質參數進行校正：

急性毒性-水質參數擬合，有多種擬合公式，如以水質H、pH、DOC的以10為底的對數值為自變量，以各組水質參數對應的急性毒性值ATV的以10為底的對數值為因變量，進行如下公式的多元線性擬合，得到KA、KB、KC和CA。

lg(ATVi)＝KA*lg(Hi)+KB*lg(pHi)+KC*lg(DOCi)+CA

式中：

ATVi：水質參數校正前急性毒性值，計算時不區分LC50、EC50和IC50，單位為μg/L；

KA、KB、KC：急性毒性與水質參數擬合后硬度、pH、DOC值分別對應的系數，無量綱；

CA：急性毒性常數，為截距，無量綱；

Hi：水質參數校正前水體硬度值，本實施例中以CaCO3計，mg/L；

pHi：水質參數校正前水體pH值，無量綱；

DOCi：水質參數校正前水體溶解性有機碳濃度值，mg/L。

擬合公式也可以采用如下任一公式，得到相應的系數：

lg(ATVi)＝KAlg(Hi)+KBlg(pHi)+KClg(DOCi)+KDlg(Hi)*lg(pHi)+KElg(Hi)*lg(DOCi)+KFlg(pHi)*lg(DOCi)+CA

式中，KD、KE、KF：急性毒性-水質參數擬合后lg(Hi)*lg(pHi)、lg(Hi)*lg(DOCi、lg(pHi)*lg(DOCi)分別對應的系數，無量綱；

以及

lg(ATVi)＝KAlg(Hi)+KBlg(pHi)+KClg(DOCi)+KGlg(Hi)*lg(pHi)*lg(DOCi)+CA

式中，

KG：急性毒性-水質參數擬合后lg(Hi)*lg(pHi)*lg(DOCi)對應的系數，無量綱。

通過上面的公式都可得出特定水質參數條件下的銅校正后急性毒性值。

多元線性擬合優度檢驗。

毒性與水體環境參數擬合優度檢驗指標包括：標準誤差與系數值的比值、t檢驗的p值、相關系數的平方R2、均方根RMSE、赤池信息準則(Akaike Information Criterion，AIC)和貝葉斯信息準則(Bayesian Information Criterion，BIC)；

標準誤差與預測值的比值和t檢驗p值越接近于0，說明毒性數據的擬合優度越大，模型擬合越精準；相關系數的平方R2越接近1，說明毒性數據的擬合優度越大，模型擬合越精準；RMSE是觀測值與真值偏差的平方與觀測次數比值的平方根，該統計參數也叫回歸系統的擬合標準差，RMSE在統計學意義上可反映出模型的精密度，RMSE越接近于0，說明模型擬合的精確度越高。

F檢驗的指標為多因子方差分析計算得到的相關概率p；采用F統計量對應的P值進行檢驗；在多元回歸分析中為了防止過度擬合等問題(既要使模型的解釋性強，又要有一點張力)，Akaike(1978)和Schwarz(1978)分別提出了赤池信息準則(Akaike InformationCriterion，AIC)和貝葉斯信息準則(Bayesian Information Criterion，BIC)作為回歸模型選擇的標準，AIC和BIC是多元回歸中選擇模型的兩條重要準則，在回歸模型中，這兩個值越小越好；

按照下述公式計算并進行校驗：

AIC＝nln(殘差平方和)+2(p+1)-nln(n)

BIC＝nln(殘差平方和)+(p+1)In(n)-nln(n)

其中n為對數運算符為樣本量(個案的個數、樣方的數量等)，p為回歸方程中自變量的個數。水體環境參數校正毒性值計算，當擬合公式選用

lg(ATVi)＝KA*lg(Hi)+KB*lg(pHi)+KC*lg(DOCi)+CA

時，校正毒性值的計算具體見如下公式：

式中：

ATVi、ATV：第i組水質參數校正前后急性毒性值，μg/L；

Hi、H：水質參數校正前后水體硬度值，本實施例中以CaCO3計，mg/L；

pHi、pH：水質參數校正前后水體pH值，無量綱；

DOCi、DOC：水質參數校正前后水體溶解性有機碳濃度值，mg/L；

KA、KB、KC：急性毒性與水質參數擬合后硬度、pH、DOC分別對應的系數，無量綱。

當選用其他擬合公式時，校正毒性值也可由相應的公式推出。

計算指定水質參數條件下各物種的種平均急性值SMAV，見下式：

式中：

SMAVi：指定水體環境參數下物種i的種平均急性值，μg/L；

ATV：水質參數校正后急性毒性值，μg/L；

m：物種i的ATV個數，個；

i：某一物種，無量綱；

累積概率計算，將所有已篩選物種的種平均急性值按從小到大的順序進行排列，計算每個物種的SMAV的累積概率，包括：

將指定水質條件下物種的SMAV值按從小到大的順序進行排列，并且給其分配等級R，最小的SMAV等級為1，最大的SMAV等級為，依次排列。如果有兩個或者兩個以上種的急性毒性值是相等的，那么將其任意排成連續的等級。

計算每個物種的SMAV的累積概率，計算公式如下：

式中：

FR：累積概率，％；

R：該物種排序的等級，無量綱；

：物種的總個數，無量綱。

模型擬合與評價，進行物種敏感度分布SSD(SpeciesSensitivityDistribution)模型擬合，確定給定的水質參數條件下SMAV最優擬合模型，包括：

分別以通過指定水質條件下，SMAVi分別取以10為底的對數，將lg(SMAVi)作為模型擬合時的自變量X，以lg(SMAVi)對應的FR為因變量Y，進行SSD模型擬合，SSD模型包括：正態分布模型、對數正態分布模型、邏輯斯諦分布模型和對數邏輯斯諦分布模型。

模型擬合優度檢驗。對于參數模型，K-S檢驗結果(p值)>0.05的情況下(反映模型符合理論分布)，決定系數R2越大，均方根RMSE越小，其分布與某種理論分布相越一致。依據模型擬合的決定系數(R2)、均方根(RMSE)以及K-S檢驗結果，結合專業判斷，確定給定的水質參數條件下SMAV最優擬合模型。

通過選用的擬合模型，獲取銅短期水質基準，包括：

根據上述方法所確定的指定水質條件下最優擬合模型擬合的SSD曲線，確定累積概率5％、10％、25％、50％、75％、90％和95％所對應的lg(SMCVi)值，取反對數后獲得的SMAVi值，即為急性5％、10％、25％、50％、75％、90％、95％物種危害濃度HC5、HC10、HC25、HC50、HC75、HC90、HC95。

用HC5除以評估因子(根據國家標準HJ831-2017，有效毒性數據包括的物種數f大于15且涵蓋足夠營養級，評估因子取值為2)，即獲得銅在淡水中的短期水質基準，基準一般保留4位有效數字，必要時，可采用科學計數法進行表達，單位用ug/L表示。

實施例5

根據本發明的一個具體實施方案，結合附圖，對本發明的通過參數校正獲取銅短期水質基準的方法進行詳細說明。

本發明提供了一種通過參數校正獲取銅短期水質基準的方法，包括如下步驟：

步驟a，毒性數據檢索、篩選和匯總；

步驟a1，毒性數據檢索。從毒性數據庫和WOS、知網、維普、萬方等文獻數據庫進行檢索。在毒性數據庫進行檢索時，化合物名稱為copper，暴露介質為freshwater，毒性效應終點為LC50、EC50和IC50，水質參數包括hardness、pH、DOC。在文獻數據庫進行高級檢索時，題名、主題和關鍵詞包括：銅、Cu、copper、毒性。

步驟a2，數據篩選，獲取短期水生態毒性數據。篩選原則包括：

1)納入受試物種在適宜生長條件下測得的毒性數據，剔除溶解氧、總有機碳含量不符合要求的數據；

2)納入實驗用水為標準稀釋水的毒性數據，剔除使用蒸餾水或去離子水獲得的毒性數據；

3)剔除未設置對照組實驗的毒性數據，剔除對照組(含空白對照組、助溶劑對照組)物種出現脅迫、疾病和死亡的比例超過10％的數據；

4)優先采用流水式實驗獲得的毒性數據，其次采用半靜態或靜態式實驗獲得的毒性數據；

5)剔除以單細胞動物作為受試物種的實驗數據；

6)同一物種的同一毒性效應測試終點實驗數據相差10倍以上時，應剔除離值；

7)剔除重復、無關和暴露時間不符的數據；

8)毒性測試必須在一定范圍的環境條件下以標準的操作流程進行。

步驟a3，數據匯總。最終可用的數據應包括物種拉丁名，受試生物類型，毒性效應類型，終點指標，試驗條件，暴露時間，數據來源。

詳細的毒性數據獲取過程如下：

急性毒性數據優先采集自某國的毒性數據庫。如果毒性數據不足，以WOS等文獻數據庫中的的有效數據，導出滿足條件的毒性數據集。在滿足步驟a2條件的前提下，篩選出合格的毒性數據。在數據匯編過程中，記錄化合物種類，受試生物類型，毒性效應類型，終點指標，試驗條件，暴露時間，數據來源等信息，整理成建模依據集。

以虹鱒(Oncorhynchusmykiss)的急性毒性終點為例，進行數據篩選和匯總，結果如表1所示。

表1虹鱒急性毒性數據篩選和匯總范例

步驟b，數據校正時首先設定一個基線水質條件，根據地表水的水質狀況和水生生物生存的適宜條件，設定水體硬度、pH和DOC的基線水質條件為硬度50mg/L、pH 7和DOC5mg/L；

步驟b1，多元回歸方程的構建；

對步驟a篩選匯總后的每條數據的CTV和對應水體pH、硬度、DOC值分別取以10為底的對數，利用如下公式進行擬合：

lg(ATVi)＝KAlg(Hi)+KBlg(pHi)+KClg(DOCi)+CA

擬合后得到如下公式：

lg(ATV)＝0.5268×lg(HA)+7.132×lg(pHA)+0.4199×lg(DOCA)-6.005

上面兩個公式中：

ATVi：水質參數校正前急性毒性值，計算時不區分LC50、EC50、IC50，μg/L；

KA、KB、KC：急性毒性與水質參數擬合后硬度、pH、DOC分別對應的系數，無量綱；

CA：急性毒性常數，為截距，無量綱；

Hi：水質參數校正前水體硬度值，本實施例中以CaCO3計，還可以以CaO等包括鈣或鎂的礦物質計，mg/L；

pHi：水質參數校正前水體pH值，無量綱；

DOCi：水質參數校正前水體溶解性有機碳濃度值，mg/L。

當利用如下公式進行擬合時，

lg(ATVi)＝KAlg(Hi)+KBlg(pHi)+KClg(DOCi)+KDlg(Hi)*lg(pHi)+KElg(Hi)*lg(DOCi)+KFlg(pHi)*lg(DOCi)+CA

得到如下公式：

lg(ATVi)＝-5.250lg(Hi)-4.981lg(pHi)-3.200lg(DOCi)+6.479lg(Hi)*lg(pHi)+0.2961lg(Hi)*lg(DOCi)+3.447lg(pHi)*lg(DOCi)+4.764

當利用如下公式進行擬合時，

lg(ATVi)＝KAlg(Hi)+KBlg(pHi)+KClg(DOCi)+KDlg(Hi)*lg(pHi)*lg(DOCi)+CA

得到如下公式：

lg(ATVi)＝0.3730lg(Hi)+6.735lg(pHi)-0.3735lg(DOCi)+0.4823lg(Hi)*lg(pHi)*lg(DOCi)-5.376

步驟b2，多元線性擬合優度檢驗。毒性與水體環境參數擬合優度檢驗指標為：標準誤差與預測值的比值、t檢驗p值、相關系數的平方R2、均方根RMSE、赤池信息準則(AkaikeInformation Criterion，AIC)和貝葉斯信息準則(Bayesian Information Criterion，BIC)；

標準誤差與預測值的比值和t檢驗p值越接近于0，說明毒性數據的擬合優度越大，模型擬合越精準；R2越接近1，說明毒性數據的擬合優度越大，模型擬合越精準；RMSE是觀測值與真值偏差的平方與觀測次數比值的平方根，該統計參數也叫回歸系統的擬合標準差，RMSE在統計學意義上可反映出模型的精密度，RMSE越接近于0，說明模型擬合的精確度越高；F檢驗的指標為多因子方差分析計算得到的相關概率p；采用F統計量對應的p值進行檢驗；在多元回歸分析中為了防止過度擬合等問題(既要使模型的解釋性強，又要有一點張力)，Akaike(1978)和Schwarz(1978)分別提出了赤池信息準則(Akaike InformationCriterion，AIC)和貝葉斯信息準則(Bayesian Information Criterion，BIC)作為回歸模型選擇的標準，AIC和BIC是多元回歸中選擇模型的兩條重要準則，在回歸模型中，這兩個值都是越小越好；

所述步驟b2按照下述公式計算：

AIC＝nln(殘差平方和)+2(p+1)-nln(n)

BIC＝nln(殘差平方和)+(p+1)In(n)-nln(n)

其中n為對數運算符為樣本量(個案的個數、樣方的數量等)，p為回歸方程中自變量的個數。

上面的三個擬合公式殘差平方和分別為374.4、366.2和370.3，R2分別為0.1802、0.1912和0.1869，相差不大；且三個公式的F檢驗的p值均小于0.001。但第1個擬合公式的標準誤差/值范圍為0.2～0.3，且t檢驗的p值均小于0.001；而第2個擬合公式的標準誤差/值范圍為-1.220～0.9443，且t檢驗的p值在0、0604～0.4132；第3個擬合公式的標準誤差/值范圍為-1.106～0.5083，且t檢驗的p值超過一半均大于0.02。因此綜合來看，第1個擬合公式的統計學效果更好，擬合結果更準確。選用第1個擬合公式作為最終的急性毒性與水質參數擬合公式。

由第1個擬合公式所得決定系數R2為0.1802，F值為26.79，p值<0.001，殘差平方和為374.4，AIC為93.63，BIC為100.1，擬合后的殘差見圖2a、2b和2c。

步驟b3，水體環境參數校正毒性值計算，對每條毒性數據按照水體硬度、pH、DOC校正，獲得基線水質條件下ATV，具體見如下公式：

式中：

ATVi、ATV：第i組水質參數校正前后急性毒性值，μg/L；

Hi、H：水質參數校正前后水體硬度值，本實施例中以CaCO3計，mg/L；

pHi、pH：水質參數校正前后水體pH值，無量綱；

DOCi、DOC：水質參數校正前后水體溶解性有機碳濃度值，mg/L；

KA、KB、KC：急性毒性與水質參數擬合后硬度、pH、DOC分別對應的系數，無量綱。

以虹鱒(Oncorhynchusmykiss)為例，表2給出了按照水體硬度、pH、DOC校正，獲得基線水質條件下的ATV。

表2虹鱒校正前后的CTV范例

步驟c，依據如下公式計算在基線條件下的種平均急性值SMAVi：

式中：

SMAVi：指定水體環境參數下物種i的種平均急性值，μg/L；

ATV：水質參數校正后急性毒性值，μg/L；

m：物種i的ATV個數，個；

i：某一物種，無量綱；

得到基線水質條件下各物種的SMAV，如表3所示。

表3基線水質條件下的SMAV

物種名稱 SMAV(μg/L) 物種名稱 SMAV(μg/L) 大型溞 3.573 黑眶蟾蜍 79.11 彩虹貝 11.68 黃條蟾蜍 82.41 高首鱘 12.07 沼蝦 90.41 模糊網紋溞 15.96 伊比利亞合附蟾 91.16 淡水溝貝 16.68 孔雀胎鳉 107.4 蘇門答臘波魚 16.95 黃金鱸 118.0 金魚藻 18.13 三刺魚 177.1 仙女蟲 19.78 夾雜帶絲蚓 181.6 背角無齒蚌稚蚌 23.48 三旋麗卷螺 181.6 多蚤溞 24.27 條紋鉤蝦 221.3 虹鱒 29.27 鯉魚 294.2 亞東鱒 40.15 草魚 332.0 斑馬魚 51.87 青鳉 385.9 銀鮭 54.86 瘤擬黑螺 395.6 大鱗大馬哈魚 56.33 花鰱 451.7 條紋狼鱸 59.95 羅非魚 884.5 佛羅里達蘋果螺 60.22 淡水渦蟲 1816 大蟾蜍 70.01 水生潮蟲 18160 大形狹星介 70.64

步驟d，累積概率計算，將所有已篩選物種的種平均急性值按從小到大的順序進行排列，計算每個物種的SMAV的累積概率。

步驟d1，將步驟c中算出的指定水質條件下物種的SMAV值按從小到大的順序進行排列，并且給其分配等級R，最小的SMAV等級為1，最大的SMAV等級為，依次排列。如果有兩個或者兩個以上種的急性毒性值是相等的，那么將其任意排成連續的等級。

步驟d2，計算每個物種的SMAV的累積概率，計算公式如下：

式中：

FR：累積概率，％；

R：該物種排序的等級，無量綱；

：物種的總個數，無量綱。

由步驟d得到基線條件下各物種的SMAV和累積概率，按照SMAV從小到大的順序排列，見表4。

表4基線水質條件下的SMAV和累積概率

步驟e，模型擬合與評價，進行物種敏感度分布(SpeciesSensitivityDistribution，SSD)模型擬合，確定給定的水質參數條件下SMAV最優擬合模型，包括：

步驟e1，分別以通過指定水質條件下，SMAVi分別取以10為底的對數，將lg(SMAVi)作為模型擬合時的自變量X，以lg(SMAVi)對應的FR為因變量Y，進行SSD模型擬合(包括：正態分布模型、對數正態分布模型、邏輯斯諦分布模型、對數邏輯斯諦分布模型)。

步驟e2，檢模型擬合優度檢驗。對于參數模型，K-S檢驗結果(p值)>0.05的情況下(反映模型符合理論分布)，決定系數R2越大，均方根RMSE越小，其分布與某種理論分布相越一致。依據模型擬合的決定系數(R2)、均方根(RMSE)以及K-S檢驗結果，結合專業判斷，確定給定的水質參數條件下SMAV最優擬合模型。

依據如下兩個公式模型擬合的決定系數(R2)、均方根(RMSE)以及K-S檢驗(p值)結果見表5，經過比較，四個模型中，選取R2最大、RMSE最小的邏輯斯蒂模型為基線條件下SMAV的最優擬合模型，其SSD擬合曲線如圖3。

lg(ATVi)＝KAlg(Hi)+KBlg(pHi)+KClg(DOCi)+KDlg(Hi)*lg(pHi)+KElg(Hi)*lg(DOCi)+KFlg(pHi)*lg(DOCi)+CA

lg(ATVi)＝KAlg(Hi)+KBlg(pHi)+KClg(DOCi)+KDlg(Hi)*lg(pHi)*lg(DOCi)+CA

表5基線條件下長期水生態基準模型擬合結果

擬合模型 R² RMSE p(K-S) 正態分布模型 0.978767 0.040943 >0.05 對數正態分布模型 0.984251 0.035261 >0.05 邏輯斯蒂模型 0.988766 0.029781 >0.05 對數邏輯斯蒂模型 0.986922 0.032132 >0.05

步驟f，通過選用的擬合模型，獲取銅短期水質基準。

按照所述的方法所確定的指定水質條件下最優擬合模型擬合的SSD曲線，確定累積概率5％、10％、25％、50％、75％、90％和95％所對應的lg(SMCVi)值，取反對數后獲得的SMAVi值，即為急性5％、10％、25％、50％、75％、90％、95％物種危害濃度HC5、HC10、HC25、HC50、HC75、HC90、HC95。

HC5除以評估因子(根據國家標準HJ831-2017，有效毒性數據包括的物種數f大于15且涵蓋足夠營養級，評估因子取值為2)后，即為銅在淡水中的短期水質基準，基準一般保留4位有效數字，必要時，可采用科學計數法進行表達，單位用ug/L表示，見表6。

表6最優擬合模型得出的HCX及銅短期水質基準

以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，對于本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均包含在本發明的保護范圍之內。